溶劑萃取技術(shù)是20 世紀(jì)迅速發(fā)展起來(lái)的金
屬分離技術(shù)之一,是一種高效的分離和提取物質(zhì)
的最先進(jìn)的方法之一,具有選擇性高、投資少、無(wú)
污染、分離效果好、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn),如今
已在濕法冶金等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
溶劑萃取法應(yīng)用于鎢的冶金約始于1959 年,當(dāng)時(shí)
已有一些成熟的生產(chǎn)工藝,如美國(guó)礦務(wù)局采用苯
胺從鎢酸鈉溶液中萃取鎢,美國(guó)碳化物公司用三
癸胺萃取鎢,美國(guó)西里瓦尼亞電氣元件公司用三
辛胺萃取鎢,英國(guó)慷島公司用三辛胺萃取鎢等。
蘇聯(lián)、德國(guó)、加拿大等國(guó)家也進(jìn)行了大規(guī)模的研
究,認(rèn)為這是鎢的濕法冶金的新方向。日本東京
鎢公司當(dāng)時(shí)也擬將溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用在將鎢酸鈉
轉(zhuǎn)換到鎢酸銨的工序中。我國(guó)從70 年代開(kāi)始研
究和采用這種技術(shù),如今在工藝和設(shè)備方面都有
了較為深入的研究成果。
萃取工藝用于鎢的生產(chǎn)主要是用以從純
Na2WO4 溶液中制取(N H4 ) 2WO4 溶液,以取代
經(jīng)典工藝中的白鎢沉淀、酸分解和氨水溶解作業(yè),
這樣不僅易于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化、自動(dòng)化,而
且還可以解決酸分解過(guò)程中出現(xiàn)的廢酸問(wèn)題,同
時(shí)還因?yàn)樵O(shè)備簡(jiǎn)單,流程短,克服了經(jīng)典工藝沉淀
結(jié)晶過(guò)程中固液分離多階段操作的缺點(diǎn),提高了
生產(chǎn)效率,降低了試劑消耗。此外,萃取法還用于
鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。其基本應(yīng)
用大致分為3 種:一是在酸性條件下將純的鎢酸
鈉溶液萃取轉(zhuǎn)型成高濃度鎢酸銨溶液,此法缺點(diǎn)
是不能除雜;二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取
鎢,使鎢酸根進(jìn)入有機(jī)相,雜質(zhì)留在萃余液中,再
反萃取有機(jī)相獲得較純的鎢溶液;三是利用鎢、鉬
性質(zhì)上的差異,選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)萃取劑進(jìn)行鎢、鉬
分離,其缺點(diǎn)是有機(jī)相蒸發(fā)會(huì)惡化勞動(dòng)環(huán)境。由
于浸出液通常為堿性,而萃取采用酸性介質(zhì)(p H
= 2～3) ,所以萃余液中含有大量由酸與游離堿所
形成的無(wú)機(jī)鹽。為達(dá)到環(huán)保要求,處理這種含鹽
量很高的萃余液是一個(gè)急需解決的問(wèn)題[1 ] 。
1 用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型
將白鎢礦精礦或黑鎢礦精礦用堿在高壓條件
下浸出,所得粗鎢酸鈉溶液加鎂鹽除磷、砷、硅,加
硫化鈉除鉬,將獲得的純鎢酸鈉溶液進(jìn)行萃取轉(zhuǎn)
型獲取鎢酸銨溶液。
1. 1 叔胺萃取
將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液,工業(yè)上常
用叔胺作萃取劑,如三辛胺( TOA) 、阿拉明2336
(Alamine2336) 等,我國(guó)常用N235 。
用叔胺作萃取劑萃取鎢時(shí),需先將Na2WO4
溶液用經(jīng)典方法去除磷、砷、硅、鉬,然后調(diào)整純鎢
酸鈉溶液的酸度至p H = 2. 5～4 (一般用硫化物
沉淀法除鉬后的溶液,其p H 約為2～3) ,再與已
濕法冶金 2006 年3 月
用酸飽和的有機(jī)相混合萃取。萃余液含少量叔胺
及其它有機(jī)物和硫酸鹽等,處理后可排放。負(fù)載
鎢的有機(jī)相經(jīng)水洗后,用2～4 mol/ L 的N H4OH
溶液反萃取得(N H4 ) 2WO4 溶液,反萃取后的有
機(jī)相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2 ] 。
用叔胺類萃取劑萃取鎢的過(guò)程屬陰離子交換
過(guò)程,其原理可表示為:
1) 叔胺首先在酸化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為胺鹽,水相
中酸濃度低時(shí)形成硫酸胺:
2R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) 2 SO4 (org) ;
水相中酸濃度高時(shí)形成硫酸氫胺:
R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) HSO4 (org) 。
2) 調(diào)Na2WO4 溶液的pH 至2～4 ,使鎢酸根聚
合成[ HW6O21 ]5 - ,[W12O39 ]6 - 和[ H2W12O40 ]6 - 。
3) 當(dāng)胺鹽與鎢酸鈉溶液接觸時(shí),與溶液中的
鎢同多酸陰離子發(fā)生交換反應(yīng):
4 (R3N H) HSO4 + 2H+ + [W12O39 ]6 -
(R3N H) 4 H2W12O39 + 4HSO-
4 ,
3 (R3N H) 2 SO4 + [ H2W12O40 ]6 -
(R3N H) 6 H2W12O40 + 3SO2 -
4 ,
5 (R3N H) 2 SO4 + 2[ H2W12O40 ]6 - + 2H+
2 (R3N H) 5 H( H2W12O40 ) + 5SO2 -4 ,
偏鎢酸根與胺鹽中的SO2 -4 或HSO-4 發(fā)生交換,
鎢形成萃合物進(jìn)入有機(jī)相?？刂朴袡C(jī)相成分,調(diào)
節(jié)料液p H、濃度,有機(jī)相與水相體積比等條件,
經(jīng)過(guò)3 級(jí)萃取,鎢萃取率可達(dá)99. 5 %左右。
負(fù)載有機(jī)相用水進(jìn)行多級(jí)洗滌除去雜質(zhì),特
別是Na + ,然后用2～4 mol/ L 氨水反萃取,回收
有機(jī)相中的鎢,同時(shí)再生萃取劑。反應(yīng)式為:
(R3N H) 4 H2W12O39 + 24N H4O H
4R3N + 12 (N H4 ) 2WO4 + 15H2O。
佐野成[3 ] 研究了Alamine336 萃取劑從鉬和
鎢的單組分水溶液或者混合水溶液中萃取鉬和鎢
的特性,同時(shí)研究了鉬、鎢2 種金屬分離的可能
性。試驗(yàn)將Alamine336 用二甲苯直接稀釋到
0. 1 mol/ L , 再添加15 % ( 體積分?jǐn)?shù)) 的丁醇
(BuO H) 制備改性劑; 用純水溶解Na2MoO4 ·
2H2O 和Na2WO4 ·2H2O , 用NaNO3 , NaCl ,
Na2 SO4 或NaClO4 調(diào)整離子強(qiáng)度到1. 0 , 制備
Mo ( Ⅵ) 、W( Ⅵ) 單一組分水溶液和2 種組分的混
合水溶液。根據(jù)溶液的組成, 用HNO3 , HCl ,
H2 SO4 或HClO4 與NaOH 調(diào)整水溶液的p H。
試驗(yàn)結(jié)果表明,鉬和鎢在水溶液中以各種單核或
多核離子形式存在,而且兩者以極為類似的形式
溶解在水溶液中。MoO2 -
4 ,WO2 -
4 的濃度隨著
H+ 濃度增大而降低,所以在單一組分溶液中,p H
在6 以上時(shí)鎢不能被萃取,因?yàn)榻?jīng)酸化預(yù)處理的
Alamine336 再與堿性溶液接觸時(shí)變成了游離的
R3NA ,失去了萃取能力。p H < 6 時(shí),鎢能被完全
萃取,而且從單一組分的溶液中萃取時(shí),萃取速度
要快于從混合溶液中萃取時(shí)的速度。在二元水溶
液中,p H 為1 左右時(shí),鉬以H2MoO4 和MoO2 +
4
形式存在,而鎢以陰離子形式存在,所以有可能用
胺類將鉬和鎢萃取分離。但p H 為1 左右時(shí),鉬、
鎢溶解狀態(tài)不同,雖然萃取時(shí)2 種金屬能夠分離,
但實(shí)際上卻產(chǎn)生沉淀,萃取操作無(wú)法進(jìn)行。用高
濃度的氨水作配位劑,抑制鎢鉬形成復(fù)雜多核配
位體,反萃取時(shí),鎢以仲鎢酸銨晶體析出,與有機(jī)
相分離。
雖然叔胺萃取鎢的效果比較好,但僅限于在
低濃度溶液中萃取。李家杰[4 ] 研究了用工業(yè)混合
叔胺N2352TBP2煤油體系將高濃度Na2WO4 溶
液轉(zhuǎn)化成高濃度(N H4 ) 2WO4 溶液的萃取工藝。
處理WO3 質(zhì)量濃度大于160 g/ L 的料液,其有機(jī)
相組成為15 %N235225 %TBP260 %煤油,用去離
子水作洗滌劑,用3～10 mol/ L 氨水反萃取,用小
于1. 5 mol/ L 的H2 SO4 溶液處理反萃取洗滌后
的有機(jī)相,運(yùn)行期間操作穩(wěn)定,各級(jí)相界面極易控
制,反萃取段幾乎沒(méi)有APT 晶體沉淀。連續(xù)運(yùn)
行50 d ,萃余液中WO3 質(zhì)量濃度最高值為0. 178
g/ L ,最低值為0. 009 g/ L ,平均值為0. 012 g/ L 。
反萃取得到的(N H4 ) 2WO4 溶液的密度為1. 312
g/ cm3 ,WO3 質(zhì)量濃度為410. 7 g/ L ,N H3 質(zhì)量濃
度40. 4 g/ L , P , As , SiO2 的質(zhì)量濃度分別為
0. 02 ,0. 04 和0. 06 g/ L 。(N H4 ) 2WO4 溶液經(jīng)結(jié)
晶、煅燒得到WO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99. 9 %以上的產(chǎn)
品。該工藝過(guò)程連續(xù)穩(wěn)定,金屬收率高,產(chǎn)品質(zhì)量
好,能耗低,且提高了設(shè)備的利用率。年產(chǎn)100 t
WO3 的半工業(yè)試驗(yàn)表明,強(qiáng)化反萃取過(guò)程的傳質(zhì)
和降低酸濃度是克服反萃取過(guò)程中形成APT 的
有效方法。
叔胺萃取工藝可處理由低品位礦石得到的低
濃度鎢酸鈉溶液,也可處理Na2WO4 質(zhì)量濃度較
高(310～350 g/ L) 的溶液,存在的主要問(wèn)題是在
反萃取過(guò)程中過(guò)早沉淀析出仲鎢酸銨,阻礙反萃
取過(guò)程的正常進(jìn)行,缺點(diǎn)是僅能實(shí)現(xiàn)Na2WO4 溶
·2 ·
第25 卷第1 期 張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用
液轉(zhuǎn)型成(N H4 ) 2WO4 溶液,萃取過(guò)程不能同時(shí)
除去P ,As ,Si 和Mo 等雜質(zhì),同時(shí)鎢酸鈉溶液調(diào)
酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑,這將惡化勞
動(dòng)環(huán)境并造成萃余液酸度較高,增加排放物治理
費(fèi)用。
1. 2 伯胺萃取
常用的伯胺類萃鎢試劑是N1923 。文獻(xiàn)[ 5 ]
介紹,以EDTA 作鉬的抑制劑,在N1923 中添加
硫酸肼作還原劑,將鎢萃入到有機(jī)相,然后用氨水
反萃取。最佳試驗(yàn)條件為:水相料液中WO3 質(zhì)
量濃度小于50 g/ L , p H = 3. 5 ; 有機(jī)相組成為
10 %N1923 ,12 %仲辛醇,其余為煤油;反萃取劑
氨水的濃度為1 mol/ L ;萃取、反萃取均為2 級(jí);
有機(jī)相與水相的體積比為1 ∶2 。該體系對(duì)分離
高濃度鎢和微量鉬有明顯效果。產(chǎn)品中WO3 質(zhì)
量分?jǐn)?shù)大于99. 90 % ,鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0. 015 %下降
到0. 0029 % (平均值) 。文獻(xiàn)[ 6 ] 介紹, 用伯胺
N19232異辛醇體系萃取鎢,萃取效果及分相性能
良好,且異辛醇無(wú)不良臭味,勞動(dòng)條件較好。對(duì)其
進(jìn)行連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn),結(jié)果表明,在料液中WO3 質(zhì)
量濃度為105 g/ L ,有機(jī)相組成為10 %N1923 +
20 %異辛醇+ 70 %磺化煤油,最低室溫23 ℃、最
高室溫28 ℃條件下,分相良好,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)情況良
好,萃余液、萃洗液完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)了常
溫反萃取, 反萃取液中WO3 質(zhì)量濃度達(dá)300
g/ L 。此體系對(duì)工業(yè)料液的適應(yīng)性較強(qiáng),允許料
液有較高濃度的WO3 和較高的p H ,完全可以滿
足生產(chǎn)合格APT 的要求。文獻(xiàn)[ 7 ] 介紹了用伯
胺N1923 從高濃度堿性工業(yè)鎢酸鈉溶液中萃取
分離磷和砷,指出伯胺N1923 主要是靠氫鍵作
用、按溶劑化機(jī)理萃取磷2鎢和砷2鎢雜多酸。用
N1923 作萃取劑, 在弱堿性條件下, 工業(yè)粗
Na2WO4 溶液中的P2W ,As2W ,Si2W 等雜多酸可
被優(yōu)先萃取,P ,As ,Si 等雜質(zhì)元素可被徹底去除,
磷、砷的單級(jí)萃取率均在99. 5 %以上,萃余液中
ρ( P) < 0. 001 g/ L ,ρ(As) < 0. 001 g/ L ,ρ(SiO2 ) <
0. 05 g/ L ;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)單級(jí)反萃取即可把磷、
砷、硅和共萃取的鎢反萃取下來(lái),完全達(dá)到凈化要
求,并大大高于化學(xué)沉淀法的凈化水平,滿足制取
高純產(chǎn)品的要求。
使用伯胺,通過(guò)調(diào)整有機(jī)相組成和萃取工藝
參數(shù),可分別實(shí)現(xiàn)去除Mo 和去除P ,As ,Si ,相對(duì)
于使用叔胺來(lái)說(shuō),工藝上前進(jìn)了一步,但去除Mo
和去除P ,As ,Si 不能同時(shí)進(jìn)行。除Mo 和除P ,
As ,Si 只能選擇其中一種工藝,仍然需保留化學(xué)
沉淀法除P ,As ,Si 或保留化學(xué)沉淀法除Mo ,且
除鉬效果也不太理想。產(chǎn)品不能達(dá)到國(guó)際0 級(jí)品
標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)Na2WO4 溶液萃取前仍需調(diào)酸。
1. 3 季銨鹽萃取
除用叔胺和伯胺外,國(guó)外亦有用季胺鹽作萃
取劑制取鎢酸銨溶液的。季銨鹽萃取劑的特點(diǎn)是
可在較寬的p H (2～8) 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)萃取,且因它
本身帶有可交換的陰離子,故不需象叔胺那樣要
預(yù)先酸化,但價(jià)格較貴,一般少用。
龔柏凡,等[ 8 ] 研究了用季胺鹽萃取分離鎢和
鉬。在粗鎢酸鈉溶液中添加S2 - 或HS- ,使鉬生
成硫代鉬酸鹽?；诹虼f酸絡(luò)離子對(duì)季銨鹽之
親和勢(shì)遠(yuǎn)高于鎢酸根離子對(duì)季銨鹽之親和勢(shì),采
用國(guó)產(chǎn)N263 作萃取劑,將鎢酸鹽溶液中的鉬優(yōu)
先萃取。單級(jí)萃取條件下,分配比D (Mo) 在10
以上,而D(WO3 ) 甚低,分離因數(shù)β(Mo/ WO3 ) 可
達(dá)1 000 以上,具有相當(dāng)好的分離效果。該工藝
已實(shí)現(xiàn)半工業(yè)性運(yùn)轉(zhuǎn),有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
顧珩,等[9 ] 研究了不加絡(luò)合劑,在硫酸體系中用
N263 優(yōu)先萃取鎢而將鉬留在水相,再用濃度大于
2mol/ L 的N H4 Cl 溶液作反萃劑將WO3 絕大部
分反萃下來(lái)。有機(jī)相用一定濃度的NaOH 處理
后,水洗,硫酸化,將氯化季胺鹽轉(zhuǎn)化為羥基季胺
鹽。有機(jī)相組成為20 %N263 + 10 %B50 + 70 %
煤油,Na2WO4 料液中WO3 質(zhì)量濃度為54. 11
g/ L ,Mo 質(zhì)量濃度1. 02 g/ L ,p H = 6 。經(jīng)6 級(jí)萃
取、2 級(jí)反萃取后,反萃取液中Mo 與WO3 的質(zhì)
量濃度比為0. 0058 % ,WO3 萃取率為98. 7 %。
文獻(xiàn)[ 10211 ]介紹了在堿性條件下用氯化季
胺鹽甲基三烷基銨(N263) 萃取分離鎢和磷?？?/p>
制水相中Cl - , SO2 -
4 等陰離子的質(zhì)量濃度, 用
40 %N263 + 10 %癸醇溶液,在p H 8～12 的鎢磷
混合溶液中多級(jí)逆流萃取鎢,鎢、磷的分離因數(shù)可
達(dá)20 以上。用0. 5 mol/ L 的N H4 Cl 或NaCl 溶
液反萃取,鎢的單級(jí)反萃取率可達(dá)70 %以上。
與伯胺萃取相比,季銨鹽萃取實(shí)現(xiàn)了深度除
鉬,其萃取前Na2WO4 溶液的調(diào)酸p H 也較高,但
依然不能同時(shí)除去Mo 和P ,As ,Si 。
1. 4 其它有機(jī)溶劑萃取
R. A. Guedes De Carralho[12 ] 研究了用烷基
胺2HCl 和烷基胺2H2 SO4 體系萃取鎢。在不同
·3 ·
濕法冶金 2006 年3 月
p H(2 ,7 和12) 和不同濃度的NaCl (1 ,5 mol/ L) ,
Na2 SO4 (1. 36 mol/ L) 或Na2 CO3 (0. 5 ,1 ,10 ,50 ,
250 g/ L) 條件下,于煤油和異癸醇(9 n 1) 混合液
中用伯胺( Primene JM2T) 、仲胺(Amberlite LA2
2) 、叔胺(Alamine 336) 和季銨鹽(Aliquat 336) 的
氯化物及硫酸鹽溶液,在初始n(胺) 有∶n(鎢) 水=
0～14 范圍內(nèi),對(duì)0. 01 mol/ L 鎢酸鈉水溶液進(jìn)行
萃取。結(jié)果表明,在p H = 2 ,較低的n (胺) 有∶
n(鎢) 水條件下,鎢的萃取率近100 % ,而在較高的
p H 條件下則不能實(shí)現(xiàn)完全萃取; p H = 7 和12
時(shí),各種胺的萃取效率有所不同。當(dāng)n(胺) 有∶
n(鎢) 水低時(shí),A1iquat336 是最有效的萃取劑,但
n(胺) 有∶n(鎢) 水較高時(shí),其萃取效率卻最低。在
相同條件下,烷基胺2硫酸體系比烷基胺2鹽酸體
系有較高的萃取率。NaCl 對(duì)烷基胺2鹽酸體系的
影響比起Na2 SO4 對(duì)烷基胺2硫酸體系的影響更
大一些;NaCl 的存在,對(duì)試驗(yàn)p H 范圍內(nèi)這4 種
胺2鹽酸體系的萃取都有不利影響。用Al2
iquat336 萃取,在p H = 2 時(shí),萃取率最高,但在
p H = 7 和12 時(shí),其萃取率為所有胺中最低。在
p H = 7 時(shí),Alamine 336 的萃取率受NaCl 影響最
小,在p H = 7 時(shí),SO2 -
4 離子對(duì)伯胺和叔胺萃取率
影響稍有增大。仲胺和季銨鹽的萃取率較低。
SO2 -
4 對(duì)萃取率的影響在p H = l2 時(shí)比在p H = 7
時(shí)更為不利;Na2 CO3 的存在也對(duì)2 種體系的萃
取有不利影響,但即使[ CO2 -
3 ] = 25 %時(shí),用Al2
iquat336 萃取仍是可能的。無(wú)論是哪一種胺,用
NaCl 和N H4 Cl 溶液反萃取,反萃取率都比較低。
對(duì)于A1iquat336 ,用N H4OH 溶液反萃取,反萃
取率較低,但對(duì)其它的胺則較高。對(duì)所有的胺而
言,等物質(zhì)的量的NaCl + NaO H 溶液,反萃取率
都高。對(duì)于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH ,N H4O H ,
Na2 CO3 和(N H4 ) 2 CO3 溶液是很好的反萃取劑,
其次是等物質(zhì)的量的N H4OH + N H4 Cl 溶液,但
對(duì)于A1iquat336 來(lái)說(shuō),反萃取效果則不太好。
鎢還可以磷鎢雜多酸形式被萃取。磷鎢雜多
酸的萃取一般認(rèn)為可以用含氧萃取劑在酸性介質(zhì)
中進(jìn)行。V. Yatirajam ,等[13 ] 研究了從m (W) / m
( P) = 7 、鹽酸濃度為0. 1～1 mol/ L 的溶液中,用
正戊醇和MIB K以磷鎢酸形式定量萃取鎢,將W
與Fe ,Co ,Cr ,Mn ,Cu ,Ca ,U , Th ,As ,Sb ,Bi 和Si
等元素分離。Mo 和V 對(duì)鎢的萃取有抑制作用,
必須預(yù)先排除。磷鎢酸的萃取與無(wú)機(jī)酸的濃度和
性質(zhì)、m(W) / m( P) 、鎢濃度等有關(guān)。鹽酸體系比
硫酸體系的效果要好,溶液中鎢濃度和m (W) / m
(P) 不同,鎢達(dá)到最大萃取率時(shí)的酸度亦不相同。
文獻(xiàn)[ 14 ]介紹了郁威及劉玉等人對(duì)用不同萃
取劑萃取鎢的研究結(jié)果。在p H≈1 條件下,用
二2乙基己醇2MIB K 萃取磷鎢酸形式的磷,其中
2V ( EHA) ∶V (MIB K) = 5 ∶l ,萃取效果較好,萃
取在3 min 內(nèi)達(dá)到平衡,升高溫度對(duì)萃取不利。
鎢和磷的分配比都隨料液酸度的增大而增大,但
酸度太高易析出鎢酸沉淀,p H 為1 效果最好。
對(duì)純鎢、純鉬、鎢2磷、鉬2磷和鎢2鉬2磷等體系進(jìn)行
萃取,料液中含磷越高,萃取效果越差。由于是在
酸性條件下萃取,料液中W 質(zhì)量濃度較低,一般
為5 g/ L 以下。含氧萃取劑SOL284 、胺類萃取劑
NR24 可用于萃取分離鎢。白鎢礦的鹽酸浸出液
用SOL284 萃取磷鎢酸,水相酸度為5～6 mol/ L ,
溫度20 ℃左右,平衡10 min ,大部分磷以雜多酸
形式被萃入到有機(jī)相。用去離子水反萃取,一次
反萃取率可達(dá)99 %以上。然后,在p H = 9～9. 5
的范圍內(nèi),用NR24 作萃取劑,將鎢優(yōu)先萃入有機(jī)
相,大部分磷留在水相中,可進(jìn)一步分離鎢和磷。
陳昌, 等[15 ] 研究了在高酸度鹽酸( 5 ～ 6
mol/ L) 介質(zhì)中,用5 %酰胺N503 + 10 %長(zhǎng)碳鏈酸
性含磷萃取劑OA24 + 20 %TBP + 65 %磺化煤油
為萃取劑,在V O ∶V A = 1 n 1 , [ WO3 ] = 50. 11
g/ L , n(W) / n(P) = 12 ,溫度22 ℃條件下進(jìn)行萃
取,結(jié)果D(W) ≈1 160 。用2 mol/ L 氨水一級(jí)反
萃取,鎢的單級(jí)反萃取率約64 %。溶液中磷鎢雜
多酸的協(xié)同萃取效果優(yōu)于醇、酮類萃取劑的效果。
王曉兵,等[ 16 ] 研究了用TBP 從硫酸介質(zhì)中萃取
磷鎢酸,萃取條件為:振蕩時(shí)間15～20 min ,硫酸
濃度1. 0 mol/ L , TBP 體積分?jǐn)?shù)為50 % ,稀釋劑
為磺化煤油和乙基苯,溫度約20 ℃,在此條件下,
分配系數(shù)為1 140 ,萃取率達(dá)99. 9 %。李大任,
等[17 ] 采用70 %石油亞砜+ 30 %正辛醇溶液對(duì)
WO3 質(zhì)量濃度為50～100 g/ L 的工業(yè)粗鎢酸鈉
溶液,在p H = 2. 5～3. 0 條件下進(jìn)行3 級(jí)逆流萃
取,結(jié)果磷質(zhì)量濃度降低到0. 001 g/ L 以下。此
方法省去了沉淀操作。
關(guān)于鎢的溶劑萃取還有其它一些報(bào)道。文獻(xiàn)
[ 18219 ]介紹了以苯胺為萃取劑,以3. 5 g WO3 為
反應(yīng)原料,在p H = 4 的HAc2NaAc 緩沖溶液中
萃取Mo 。用10 mL 硫酸肼為還原劑, 20 mL
·4 ·
第25 卷第1 期 張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用
EDTA 掩蔽Mo ,在600 ℃下灼燒,可使原料中
Mo 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低95 %以上,WO3 的純度達(dá)到化
學(xué)純?cè)噭?biāo)準(zhǔn)。該法萃取容量大,無(wú)乳化現(xiàn)象,分
層快,苯胺可回收循環(huán)使用,儀器簡(jiǎn)單,操作方便,
易于工業(yè)化, 缺點(diǎn)是苯胺具有毒性。李全民,
等[20 ] 研究了用1. 5 ×10 - 4 mol/ L 的水楊基熒光
酮,3. 5 g 硫酸銨,3. 0 mL 乙醇作萃取劑,在p H
= 2 時(shí)將鎢( Ⅵ) 與常見(jiàn)過(guò)渡元素離子Fe ( Ⅲ) ,Cu
( Ⅱ) ,Co ( Ⅱ) ,Ni ( Ⅱ) ,Mn ( Ⅱ) 萃取分離。該體
系與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取分離法相比,具有溶劑
揮發(fā)性小,無(wú)毒,平衡時(shí)間短,相分離界面清晰,無(wú)
三相乳化現(xiàn)象,快速簡(jiǎn)便,均相萃取2異相分離等
特點(diǎn)。李偉宣,等[21 ] 研究了用5 %TRPO + MIB K
+ 煤油,在[WO3 ] = 46. 4 g/ L , [Mo ] = 6 g/ L ,溫
度為25 ℃,p H = 1. 5 ,震蕩1 min 條件下液2液萃
取鎢。結(jié)果表明,5 %TRPO 萃取分離鎢鉬的性能
非常優(yōu)良,鉬分配比D (Mo) 達(dá)到3. 1 ,鉬鎢分離
系數(shù)β(Mo/ WO3 ) 達(dá)到53 。負(fù)載有機(jī)相用NaOH
在室溫下反萃取,鎢反萃取率為100 %。該萃取
劑無(wú)毒性,成本低,來(lái)源方便,性能良好。整個(gè)工
藝流程經(jīng)濟(jì)有效,分離、反萃取效果均很明顯,無(wú)
須加入有害元素磷助分離。
2 從堿性浸出液中直接萃取鎢
俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院以工業(yè)規(guī)模研究
了直接從鎢酸鈉的蘇達(dá)浸出液中萃取鎢及分離
磷、砷、硅雜質(zhì)。采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取
劑,以N H4 HCO3 為反萃取劑,克服了現(xiàn)行酸性
介質(zhì)需先用化學(xué)法除雜的缺點(diǎn)。萃余液返回浸出
鎢礦,其與酸性萃鎢工藝相比,在保持相同萃取率
的條件下,即降低了電耗,又減少了廢液排放量。
在萃取轉(zhuǎn)型同時(shí),雜質(zhì)磷、砷、硅去除率都在97 %
以上。
張貴清,等[22 ] 研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉
溶液中萃取鎢,有機(jī)相為季銨鹽N263 + 煤油+ 高
碳醇混合物。萃取前,將季銨鹽轉(zhuǎn)為碳酸鹽型。
有機(jī)相組成為40 %N263 + 20 %仲辛醇+ 煤油。
料液p H 在8. 5～13 之間,串級(jí)逆流萃取,鎢的萃
取率可達(dá)99. 8 % ,同時(shí)P ,As ,Si 的去除率達(dá)97 %
以上。通過(guò)串級(jí)逆流反萃取, 鎢的反萃率也在
99. 5 % 以上, 反萃取液中m ( P) / m ( WO3 ) ,
m(As) / m(WO3 ) , m(Si) / m(WO3 ) 均小于3. 0 ×
10 - 5 ,完全符合生產(chǎn)零級(jí)APT 的要求。
此法是一種清潔的生產(chǎn)工藝,它存在兩個(gè)閉
路循環(huán),即水相閉路循環(huán)和有機(jī)相閉路循環(huán)。浸
出液中的堿可返回使用,整個(gè)工序即無(wú)酸耗又無(wú)
廢液排出,萃取過(guò)程同時(shí)除掉了陽(yáng)離子雜質(zhì)P ,
As ,Si ,F 等,這些雜質(zhì)在回收堿的過(guò)程中以沉渣
形式排出水相而與鎢分離。該工藝與傳統(tǒng)萃取工
藝相比廢水排放量小,環(huán)境污染低,同時(shí)縮短了工
藝流程,減少了酸耗。
以上2 種直接萃取鎢工藝的共同點(diǎn)是:均可
在堿性條件下萃取,這不但可節(jié)約調(diào)酸試劑,還可
減少排放的廢酸液。前者在萃取鎢的同時(shí)可除去
P、As、Si 。堿性條件下的萃取為從萃余液中回收
堿創(chuàng)造了條件。這2 種方法的不同之處是,第1
種方法可以處理含鎢、鉬的混合料液,而第2 種方
法只可處理含鎢的料液。
3 從鹽酸溶液中萃取鎢和鉬
在白鎢礦酸分解廢液中,含有約0. 5～4 g/ L
的WO3 ,0. 2～20 g/ L 的Mo ,110～130 g/ L 的
CaCl2 ,100～180 g/ L 的HCl ,以及少量的磷、鐵
雜質(zhì)等。其中的鎢可用萃取法回收。
3. 1 三辛胺萃取
有機(jī)相為工業(yè)三辛胺的甲苯溶液(50 g/ L) ,
V O / V A = 1/ 1 ,廢酸液中ρ(鉬) = 5. 5 g/ L ,ρ(鎢) =
5. 2 g/ L ,ρ(磷) = 0. 43 g/ L ,ρ(硅) = 0. 75 g/ L ,
ρ( HCl) = 18 g/ L 。試驗(yàn)結(jié)果表明,鎢萃取率受
HCl 質(zhì)量濃度的影響不大,而鉬萃取率在HCl 質(zhì)
量濃度為100 g/ L 時(shí)具有最小值;硅萃取率很高,
與HCl 質(zhì)量濃度無(wú)關(guān);磷萃取率在HCl 質(zhì)量濃度
為100 g/ L時(shí)幾乎為零,因?yàn)殒u優(yōu)先與硅結(jié)合,而
鉬優(yōu)先與磷結(jié)合, 在鹽酸質(zhì)量濃度增加到100
g/ L時(shí),鉬磷酸被破壞而形成不被萃取的MoO2 +
2
和磷酸;鹽酸質(zhì)量濃度大于100 g/ L 時(shí)則形成易
萃的MoO2 Cl ( n - 2) - 。在HCl 質(zhì)量濃度為10～20
g/ L 時(shí)將鎢、鉬都萃取出來(lái)后,可用10 %苛性鈉
溶液反萃取[23 ] 。
3. 2 磷酸三丁酯
用磷酸三丁酯可以從高濃度鹽酸溶液(3～5
mol/ L) 中萃取鎢和鉬, 形成的溶劑化物為
MoO2 Cl2 ·2 TBP 和WO2 Cl2 ·2 TBP。鉬的分配
比達(dá)到100～1 000 ,鎢的分配比為14 。此法的缺
點(diǎn)是流程過(guò)于冗長(zhǎng),得到約含0. 02 %Mo 的仲鎢
酸銨需經(jīng)2 次氨溶凈化[23 ] 。
·5 ·
濕法冶金 2006 年3 月
3. 3 酮類萃取
含鉬的白鎢礦精礦經(jīng)鹽酸分解得到鎢酸漿
體,其中的鉬可通過(guò)水化2溶劑化萃取機(jī)理予以回
收。試驗(yàn)在5～6 mol/ L 的酸溶液中進(jìn)行,鉬在溶
液中以H ( MoO2 Cl3 ) , H2 ( MoO2 Cl4 ) , H
(Mo3O6 Cl7 ) 等形式存在,在有機(jī)相中形成局部解
離的離子化合物,其組成為〔H3O ·( H2O) 3 ·n
酮〕+ ·〔MoO2 Cl3 ·( H2O) 〕- 。萃取結(jié)果表明,
鎢酸中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0. 02 %～0. 04 %。用
酮類作萃取劑時(shí),相分離良好,沒(méi)有出現(xiàn)相互混雜
的現(xiàn)象,缺點(diǎn)是鹽酸消耗量太大[23 ] 。
4 用萃取法分離鎢和鉬
利用有機(jī)試劑對(duì)某些鎢化合物和鉬化合物的
選擇性差異可選擇溶劑萃取法分離鎢與鉬。根據(jù)
鎢、鉬性質(zhì)的差異,可利用過(guò)氧絡(luò)合物法分離,利
用鉬陽(yáng)離子與鎢陰離子分離,利用硫代鉬酸根離
子與鎢酸根離子分離等[24 ] 。
4. 1 過(guò)氧絡(luò)合物法分離鎢和鉬
在弱酸性溶液中, H2O2 能破壞鎢鉬雜多酸
離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過(guò)氧陰離子。由于
鉬的過(guò)氧陰離子的穩(wěn)定性比鎢的大很多,故可利
用TBP 選擇性萃取鉬,鎢則留在溶液中,鎢鉬分
離系數(shù)達(dá)40 。過(guò)氧化氫與鎢、鉬形成穩(wěn)定、易溶
的單體或二聚體過(guò)氧陰離子。在一定p H 范圍
內(nèi),用磷酸三丁酯萃取, 形成[ H3O ( 3H2O) ·
3 TBP] HMoO6 萃合物; 用季胺鹽萃取, 形成
NR4 HMoO6 萃合物,鉬被萃取而鎢留在水相中。
可選用的萃取劑有二2(22乙基己基) 磷酸(P 204) 、
磷酸三丁酯( TBP) 、甲基磷酸二異戊酯(DAMP) 、
三辛胺( TOA) 等,其中研究較多的萃取劑是磷酸
三丁酯,其反應(yīng)如下:
2[ H3O(H2O) 3 ·3TBP] + + [Mo2O11 (H2O)2 ]2 -
[ H3O(H2O)3 ·3TBP]2 [Mo2O11 (H2O)2 ]。
過(guò)程的最佳工藝條件為:加入的H2O2 物質(zhì)的量
為鎢、鉬物質(zhì)的量的1. 5～2. 0 倍,p H 0. 5～2. 0 。
鉬的萃取率達(dá)96 %～ 98 % , 可從含鉬0. 3 %～
0. 5 %的鎢酸中制得鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 005 %的
APT。
該體系的缺點(diǎn)是H2O2 消耗量過(guò)大,同時(shí)鉬
的分配比嚴(yán)重地受溶液中堿金屬鹽質(zhì)量濃度的影
響,當(dāng)堿金屬鹽的質(zhì)量濃度由25 g/ L 增至100
g/ L ,分配比則由2. 11 降到0. 83 。為此,A. H.
Zelikman ,et al[25 ] 最初用磷酸三丁酯( TBP) 萃取,
向待分離的鎢、鉬溶液中加入過(guò)氧化氫,成功地分
離了鎢與鉬。后來(lái),為提高分配比,又用甲基膦酸
烷基酯(DAMP) 代替TBP ,其萃取反應(yīng)為:
HMoO-
6 + H+ + ( n + 1) H2O + 3DAMP
[ H3O( H2O) n ·3DAMP] HMoO6 。
試驗(yàn)結(jié)果表明,硫酸鹽體系中,p H 在0～4
范圍內(nèi),DAMP 對(duì)鉬的萃取分配比為T(mén)BP 對(duì)鉬
的萃取分配比的2～3 倍;硝酸體系中,則為3～5
倍。半工業(yè)試驗(yàn)中, 料液內(nèi),ρ(WO3 ) = 109. 8
g/ L ,ρ(Mo) = 9. 1 g/ L ,ρ( SiO2 ) = 0. 12 g/ L ,加
入Na3 PO4 的質(zhì)量濃度為0. 12 g/ L , H2O2 按
[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 2 加入,用HNO3 調(diào)p H 至
0. 45 ,V O / V A = 1/ 1 ,連續(xù)8 級(jí)逆流萃取后,水溶液
中ρ(WO3 ) = 102. 8 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 003 g/ L ,鎢、
鉬分離效果較好。
Α.Η. 澤里克曼[26227 ] 開(kāi)發(fā)了化學(xué)活性很強(qiáng)的
固體萃取劑( ТВЭКС) 苯乙烯及對(duì)二乙烯苯?；?/p>
的共聚物,并成功地用于深度分離鎢、鉬。該方法
用中性有機(jī)磷萃取劑或季胺鹽從含有過(guò)氧化氫的
酸性溶液中優(yōu)先萃取鉬,鉬和鎢可深度分離。同
樣條件下,用固態(tài)萃取劑萃取時(shí),鉬的分配系數(shù)差
不多比用液態(tài)萃取劑萃取時(shí)高1/ 3 。動(dòng)態(tài)條件
下,用含38 %二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑
從混合溶液中選擇性萃取鉬,以1 m3 / h 通過(guò)萃取
柱,原始鎢酸鈉溶液中ρ(Mo ) = 1. 125 g/ L ,
ρ(WO3 ) = 95 g/ L , ρ ( NaNO3 ) = 100 g/ L ,
n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H
= 0. 85 。萃取后,溶液中ρ(Mo ) = 0. 022 g/ L ,
ρ(WO3 ) = 90 g/ L 。靜態(tài)條件下錯(cuò)流萃取,萃取劑
為含38 %二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑,萃
原液中,ρ(W) = 50 g/ L ,ρ(NaNO3 ) = 100 g/ L ,
n( H2O2 ) ∶m( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,4 級(jí)
萃取后,萃余液p H = 0. 9 ,ρ(Mo) = 0. 006 g/ L ,
ρ(W) = 40 g/ L 。同樣,用該固體萃取劑在動(dòng)態(tài)條
件下從鎢酸銨母液中除鉬。原始溶液中,ρ(Mo)
= 5 g/ L ,ρ(WO3 ) = 87. 0 g/ L ,ρ( Si) = 0. 3 g/ L ,
n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H
= 0. 85 ,萃取后,99. 95 %的Mo 和10 %的W 被萃
取,萃余液中, [Mo ] = 0. 015 g/ L , [ W] = 76. 0
g/ L 。用20 %NaNO3 溶液(p H = 1) 選擇性反萃
取鎢,固態(tài)萃取劑中90 %的W 和15 %的Mo 進(jìn)
入反萃取液。當(dāng)用10 % N H3 ·H2O + 10 %
·6 ·
第25 卷第1 期 張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用
N H4NO3 溶液進(jìn)一步反萃取鉬時(shí),殘留在固態(tài)萃
取劑中的鉬和鎢實(shí)際上都轉(zhuǎn)移到反萃取液中,反
萃取液中,ρ(Mo) = 4. 2 g/ L ,ρ(W) = 1. 1 g/ L 。
上述萃取體系的主要缺點(diǎn)是H2O2 耗量大,
萃取鉬的同時(shí),有相當(dāng)量的鎢被共萃取,反萃后的
鎢鉬混合物還需要進(jìn)一步處理回收鎢。近些年,
對(duì)這種方法進(jìn)行了較大改進(jìn)。OzenSoy ,et al . [28 ]
采用混合萃取劑( 5 ～ 15) %D2EHPA + ( 8 ～
15) % TBP + ( 2 ～ 3 ) % TOPO + 稀釋劑, 對(duì)
[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 0. 6～0. 85 ,p H = 0. 75～
1. 5的溶液進(jìn)行萃取,用Na2 CO3 或NaO H 作反
萃取劑,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是降低了H2O2 的用量。
黃漢年,等[ 29 ] 對(duì)H2O2
2TBP 體系也作過(guò)研
究,對(duì)ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo) = 1. 26 g/ L 的
料液,用稀硝酸調(diào)p H 到0. 9～1. 2 ,8 級(jí)逆流萃
取,出口萃余液中平均ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo)
< 0. 001 g/ L ,試驗(yàn)結(jié)果與澤里克曼等人的研究結(jié)
果類似。此外,李偉宣,等[30 ] 選用無(wú)毒性的TR2
PO2MIB K萃取劑,在酸性溶液中選擇萃取分離
鎢鉬,也獲得了較好的效果。試驗(yàn)條件為: 水相
中,[Mo ]初= 6 g/ L ,[WO3 ]初= 46. 6 g/ L ,溫度21
℃,振蕩時(shí)間15 min ,V O / V A = 1/ 1 ,p H初= 0. 9 ,
m( H2O2 ) / (m (Mo) + m (WO3 ) ) = 2. 0 , m ( P) /
( m(Mo) + m(WO3 ) ) = 0. 002 。
4. 2 利用鉬陽(yáng)離子與鎢陰離子之間的差異分離
鎢與鉬
在弱酸性介質(zhì)中(p H < 3) ,鉬的同多酸根離
子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚:
Mo7O6 -
24 + 2OH+ 7MoO2 +
2 + 10H2O ,
鉬部分轉(zhuǎn)化為MoO2 +
2 ,即溶液中有部分MoO2 +
2
存在,而鎢基本上保持為聚合陰離子,因此,采用
陽(yáng)離子交換萃取劑可將溶液中已有的MoO2 +
2 選
擇性萃取到有機(jī)相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼
續(xù)進(jìn)行,直到完全解聚、鉬基本被完全萃取為止。
一般情況下, 萃取劑為二2( 22乙基己基) 磷酸
(D2 EHPA) 或P204 ,過(guò)程的反應(yīng)式為:
MoO2 +
2 + 2 ( HR2 PO4 ) 2
MoO2 (R2 PO4 ) 2 ·2HR2 PO4 + 2H+ 。
ZHEN G Q. Y. et al[31 ] 以EDTA 為解聚劑,
用40 % 的P204210 % 仲辛醇2煤油體系, 對(duì)
ρ(WO3 ) = 86. 17 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 51 g/ L ,p H =
2. 5 的料液,于室溫下進(jìn)行10 級(jí)逆流萃取,鎢的
萃取率為0. 66 % ,鉬的萃取率為97. 8 %,萃余液
中ρ(WO3 ) = 85. 6 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 011 g/ L 。萃
取形成P204 的二聚物( HA2 ) 2 。
該方法的缺點(diǎn)是在酸度較高的溶液中,
MoO2 +
2 易與SO2 -
4 ,Cl - ,NO-
3 等陰離子形成絡(luò)陰
離子,即Mo 部分或大部分以MoO2 ( SO4 ) 2 -
2 或
MoO2 Cl -
3 等形式存在,而且反應(yīng)速度緩慢。一般
認(rèn)為,鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為MoO2 +
2 的步驟
為過(guò)程控制步驟。為加快此過(guò)程的進(jìn)行,可加入
EDTA 作解聚劑。EDTA 與鉬的物質(zhì)的量比為
2 ,在40 %TBP210 %仲辛醇250 %煤油體系中,經(jīng)
多級(jí)逆流萃取,鉬的萃取率達(dá)96 %～98 % ,而鎢
的萃取率小于1 %。
4. 3 利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子之間的
差異分離鎢與鉬
弱堿性介質(zhì)中,鉬對(duì)S2 - 的親和力較鎢對(duì)S2 -
的親和力大,在含鉬的鎢酸鹽溶液中加入一定量
含硫化合物,鉬則優(yōu)先形成MoS2 -
4 。用季胺鹽萃
取MoS2 -
4 ,鎢則留在水相中。萃取反應(yīng)式為:
MoS2 -
4 + 2CH3 R3NCl
(CH3 R3N) 2MoS4 + 2Cl - ,
再用堿性次氯酸鈉溶液反萃取,反應(yīng)式為:
(CH3 R3N) 2MoS4 + 16NaClO + 8NaO H
2CH3 R3NCl + Na2MoO4 + 4Na2 SO4 +
14NaCl + 4H2O。
據(jù)國(guó)外上世紀(jì)80 年代的研究報(bào)道[ 32233 ] ,將溶
液的p H 調(diào)至8. 4～8. 6 ,加入硫化物的量為鉬理
論量的200 %～500 % ,用季胺鹽的烷基苯溶液進(jìn)
行萃取,有機(jī)相中季胺鹽的濃度為1 %～5 % ,此
時(shí)鎢鉬的分離系數(shù)達(dá)1 100～5 000 ,在單級(jí)萃取
中,鉬的萃取率達(dá)90 %以上。采用p H 為10～13
的次氯酸鈉溶液作反萃取劑,可實(shí)現(xiàn)鎢、鉬的分
離。李菁華[34 ] 在研究萃取分離鉬、鎢時(shí)發(fā)現(xiàn),在
N263 有機(jī)相中添加少量羧酸,可加強(qiáng)硫代鉬酸根
優(yōu)先被萃取,使萃取體系達(dá)到平衡的時(shí)間縮短,分
離因數(shù)提高,分相快而清晰。鎢產(chǎn)品仲鎢酸銨中
w (Mo) < 5 ×l0 - 4 % ,經(jīng)2 級(jí)萃取2 級(jí)反萃取,鎢
的總回收率為98. 2 %。翁華民[35 ] 采用季銨鹽2仲
辛醇2煤油體系從堿性鎢酸銨溶液中直接萃取分
離鎢鉬,三氧化鎢的收率達(dá)90 %以上。黃尉莊,
等[36 ] 研究了用N2632TBP2煤油體系萃取硫代鉬
酸鹽分離鎢鉬,水相為去除P ,As ,Si 后的工業(yè)鎢
酸鈉溶液,ρ(WO3 ) ≈95 g/ L , m (Mo) / m (WO3 )
= 0. 05 % ,用鹽酸調(diào)溶液p H ,加入適量的硫化
·7 ·
濕法冶金 2006 年3 月
堿,有機(jī)相組成為1. 0 %N263 + 20 %TBP + 79 %
煤油,V O / V A = 1/ 1 ,6 級(jí)萃取3 級(jí)萃洗,單級(jí)3 段
反萃取4 級(jí)反洗, 試驗(yàn)結(jié)果表明, 萃余液中
m(Mo) / m(WO3 ) ≤0. 01 %,WO3 的損失率小于
0. 5 %。用NaC1O2NaOH 溶液反萃取, 分相良
好,反萃完全。
該法的優(yōu)點(diǎn)是除鉬徹底,同時(shí)料液的適應(yīng)性
相對(duì)較強(qiáng),克服了經(jīng)典沉淀結(jié)晶工藝中固液分離
多階段操作的缺點(diǎn),提高了生產(chǎn)效率,降低了試劑
消耗,最終產(chǎn)品質(zhì)量好。選擇高效萃取劑,采用溶
劑萃取法分離鎢鉬,仍然是工業(yè)生產(chǎn)中一種有效
的鎢、鉬分離手段, 但該法需提高整個(gè)反應(yīng)中
MoS2 -
4 向硫代鉬酸根離子的轉(zhuǎn)化率。
5 結(jié)論
以上有關(guān)鎢的萃取方法有些還只處于實(shí)驗(yàn)室
研究階段,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,有的在工業(yè)上得到了
應(yīng)用。溶劑萃取法作為鎢濕法冶煉的重要工藝之
一,已取得了較大的研究進(jìn)展,而且經(jīng)過(guò)近幾年的
不斷改造和創(chuàng)新,已逐漸趨于大型化和自動(dòng)化,生
產(chǎn)效率得到了提高,勞動(dòng)強(qiáng)度有了明顯改善,鎢產(chǎn)
品的回收率也大幅提高。但各工藝在實(shí)踐中仍存
在不少問(wèn)題,需要進(jìn)一步發(fā)展完善。堿性條件下
的萃鎢工藝以及鎢萃取同時(shí)實(shí)現(xiàn)Mo ,P ,As ,Si 的
去除將是今后的研究方向,而研究新型高效萃取
劑可能是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。
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