貞觀十七年（公元643年），李治立為皇太子，改封李勣為太子詹事兼左衛(wèi)率，加位特進(jìn)、同中書門下三品。李世民對他說：“我的兒子剛當(dāng)上太子，卿原來是他的長史，如今把宮中的事情委托給卿，所以有這樣的任命。雖然委屈了卿的階位、資歷，可不要見怪啊。”
李世民又曾經(jīng)在閑暇中設(shè)宴，邊喝酒邊對李勣說：“我準(zhǔn)備把年幼的太子托付給大臣，想來想去沒有比卿更適合的人。你過去不遺棄李密，現(xiàn)在難道會有負(fù)于朕嗎？”李勣拭淚致辭，還咬破手指，流出血來，但一會兒就沉醉不醒了，李世民脫下自己的御服給他蓋上，李勣就這樣接受了唐太宗的委托。
貞觀十八年（公元644年），唐太宗準(zhǔn)備親自征伐高麗，任命李勣為遼東道行軍大總管，攻破蓋牟、遼東、白崖等數(shù)城，又跟從太宗摧毀了駐蹕山下的敵陣。因為立功，又封李勣的一個兒子為郡公。
貞觀二十年（公元646年），薛延陀的部落發(fā)生內(nèi)亂，朝廷下詔命李勣率二百名騎兵，乘便發(fā)動突厥的軍隊前去討伐。李勣到達(dá)烏德革建山，就打敗了他們。薛延陀的大首領(lǐng)梯真達(dá)官率部下投降，薛延陀的可汗咄摩支往南逃竄到荒谷，朝廷派遣通事舍人蕭嗣業(yè)招慰他的部屬，送到京師，于是，漠北全都平定了。
貞觀二十二年（公元648年），李勣轉(zhuǎn)任太常卿，仍然同中書門下三品。過了十天，又拜太子詹事。
貞觀二十三年（公元649年），唐太宗臥病，對李治說：“你對李勣沒有什么恩惠，我現(xiàn)在準(zhǔn)備貶他為外官。我死后，你應(yīng)當(dāng)授給他仆射的官職，他就蒙受了你的恩惠，必定為你盡死力。”于是，唐太宗派李勣出任疊州都督。
李治即位為唐高宗，當(dāng)月，召李勣入朝拜洛州刺史，接著又加封開府儀同三司，命他任同中書門下，參與執(zhí)掌機(jī)要事務(wù)。這一年，又冊拜為尚書左仆射。
永徽元年（公元650年），李勣上表請求免除自己仆射的職務(wù)，高宗還是命他以開府儀同三司的職務(wù)，依舊執(zhí)掌政事。
永徽四年（公元653年），冊拜為司空。當(dāng)初在貞觀年間，唐太宗因為他功勛卓著，曾在凌煙閣上為他畫像，到這個時候，李治又命令為他畫像，還親自為畫像作序。
永徽六年（公元655年），唐高宗李治欲廢王皇后，立昭儀武氏為皇后。但朝中大臣反對，因此，李治問李勣：“‘朕打算立武昭儀為皇后，褚遂良固執(zhí)己見，以為不可。褚遂良是顧命大臣，這件事應(yīng)該怎么辦呢？”李勣回答：“這是陛下的家事，何必更問外人！”有了李勣這句話，讓李治堅定了廢王立武的決心，而李勣也因此得到了李治和武則天的信任。
顯慶三年（公元658年），李勣跟從唐高宗到東都洛陽，在路上得病，高宗親自慰問。
麟德初年（公元664年），唐高宗準(zhǔn)備東封泰山，詔封李勣為封禪大使，李勣隨同唐高宗一同東去。途中在滑州住宿，李勣的姐姐很早守寡，住在李勣的舊宅，武皇后親臨她的住所慰問，賜給她衣服，還封她為東平郡君。李勣墜馬傷腳，高宗親自下問，把自己乘坐的馬賜給他。
乾封元年（公元666年），高句麗權(quán)臣蓋蘇文病死，其子男生繼掌國事，另外兩個兒子男建、男產(chǎn)發(fā)難，驅(qū)逐男生。男生奔唐朝，懇求唐朝發(fā)兵相助。
總章元年（公元668年），唐高宗任命李勣為遼東道行軍總管，率兵二萬攻城略地，打到鴨綠江。男建派他的弟弟來抵抗，李勣發(fā)兵打敗了他。追趕敵軍跑了二百里，到達(dá)平壤城。男建關(guān)閉城門，不敢出戰(zhàn)，敵軍所有的城堡都驚駭不安，很多人離城逃走，來投降的人絡(luò)繹不絕。李勣又帶兵包圍平壤，遼東道副大總管劉仁軌、郝處俊，將軍薛仁貴都在平壤會合，分路夾擊平壤，經(jīng)過一個多月，攻克了平壤，俘虜高麗王高藏及男建、男產(chǎn)，分割高麗所有的城市，并入州縣。此戰(zhàn)，唐朝共獲一百七十六城，六十九萬七千戶。至此，高句麗國滅，分其地置九個都督府，四十一州，一百縣，設(shè)安東都護(hù)府統(tǒng)管整個高句麗舊地。
整軍凱旋。唐高宗命令李勣順路把高藏和男建先在昭陵舉行獻(xiàn)俘儀式，獻(xiàn)俘的禮儀結(jié)束后，整軍進(jìn)入京城，到太廟獻(xiàn)俘。
總章二年（公元669年），李勣被加封太子太師，增賜封邑連同以前的有一千一百戶。這一年，李勣臥病，皇帝詔封李勣的弟弟晉州刺史李弼為司衛(wèi)正卿，讓他能夠在京城照看哥哥。李勣與弟弟李弼特別友愛，家門以內(nèi)，李勣嚴(yán)肅得像父親一樣。
自從李勣得了病，只有高宗和皇太子李弘送的藥，他才拿來服用；家里請醫(yī)生、巫師，他都不許進(jìn)門。他的兒子與弟弟送藥來，強(qiáng)迫他服用，李勣就對他們說：“我只不過是山東的一個田夫，攀附英明的君主，過度占取富貴，地位達(dá)到了三公的頂點，年紀(jì)將近八十，這難道不是命嗎？壽命的長短必定是有期限的，怎么能隨便就醫(yī)求活命呢？”竟然拒不服藥。
有一天，李勣忽然對李弼說：“我的病好像稍微好些了，可設(shè)酒宴來娛樂一下?！庇谑?，堂上女樂工奏樂，檐下羅列著子孫。酒宴結(jié)束后，李勣對弟弟李弼說：“我估量自己一定是要死的，想與你訣別罷了?？峙履惚瘋奁_你說病好像好些了，你不要哭，聽我立規(guī)矩。我看房玄齡、杜如晦、高季輔辛辛苦苦建成家業(yè)，立起門戶，也希望把家業(yè)傳給后輩子孫，結(jié)果都被愚蠢的兒子敗家蕩盡。我有這些犬子，要托付給你，你可要加意防察，有操行不軌、交結(jié)邪惡的，立即打死，然后告訴我。又見人死后多埋藏黃金、寶玉，也不必這樣。只用麻布覆蓋的車，載我的棺木，棺中裝殮用平常穿的衣服，只加朝服一套。死后如果有知覺，希望穿上它拜見先帝。隨葬的器物只做馬五六匹，地宮里的帷帳用黑布做頂，四周圍白紗，帳里放十個木偶，表示依照古禮用草人草馬殉葬的意思，此外一物不用。姬妾以下，有子女愿意留下自己養(yǎng)育的，聽任自便，其余的全都放她們離開。喪事辦完，你就搬進(jìn)我家居住，撫恤小兒弱女。違背我的話的，就如同刺殺我的尸體?！闭f完后什么話也不再說了，李弼等遵行了他的遺言。
總章二年（公元669年）十二月初三日，李勣去世，享年七十六歲。
唐高宗為他舉辦喪事，輟朝七日，贈太尉、揚(yáng)州大都督，賜謚號叫貞武，賜給棺木，讓他陪葬在昭陵，命司平太常伯楊日方攝同文正卿監(jiān)護(hù)喪事。到了下葬的那天，唐高宗到未央古城登樓為他送葬，望著靈車痛哭，并為他安置祭奠。太子李弘也跟著高宗給李勣送葬，悲痛到極點，使左右的人都受到感動。皇帝命令百官送到舊城西北，所筑的墳都依衛(wèi)青、霍去病的先例為準(zhǔn)，仿照陰山、鐵山及烏德革建山，用來表彰他擊敗突厥、薛延陀的功勞。
光宅元年（公元684年），李勣得以配享高宗廟受祭。
