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5 FCC 汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)的技術(shù)課題

5.1 催化劑方面的技術(shù)課題

現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)的選擇性加氫脫硫工藝基本上能滿足50μg/g硫含量標(biāo)準(zhǔn)，但若要應(yīng)對(duì)10μg/g S標(biāo)準(zhǔn)則催化劑和工藝兩方面均存在很多問(wèn)題。其中，最重要的問(wèn)題是需要提高催化劑的選擇性。

若要開(kāi)發(fā)加氫脫硫選擇性高的催化劑，則需要了解脫硫活性點(diǎn)及烯烴的加氫活性點(diǎn)，并能分別控制兩個(gè)活性點(diǎn)。

為了解析Co-Mo/Al2O3 催化劑的活性點(diǎn)，研究了噻吩的加氫脫硫反應(yīng)和丁烯的加氫反應(yīng)，匯總結(jié)果如表3。由表3可知，Co-Mo/Al2O3 催化劑有三種活性點(diǎn)。

表3  H₂S及Co對(duì)脫硫反應(yīng)和烯烴的加氫反應(yīng)的效果

類(lèi)型１：噻吩的HDS 活性點(diǎn)

    雖然吸附烯烴但不發(fā)生反應(yīng)。被H2S中毒。Co促進(jìn)脫硫反應(yīng)。

類(lèi)型2：n-烯烴的加氫活性點(diǎn)

被H2S中毒。Mo活性點(diǎn)附近有Co時(shí)阻礙反應(yīng)。

類(lèi)型3：iso-烯烴的加氫活性點(diǎn)

H2S促進(jìn)反應(yīng)。基本上不受Co的影響，由此可認(rèn)為Co不容易接近活性點(diǎn)。通過(guò)與烯烴的強(qiáng)相互作用生成齊聚物。

通過(guò)研究得出了如下結(jié)論：iso-烯烴與n-烯烴的加氫活性點(diǎn)不同；在噻吩的加氫脫硫反應(yīng)和iso-烯烴的加氫反應(yīng)中，H2S的添加效果及Co的助催化效果完全相反，兩者的活性點(diǎn)有很大的不同。

    如圖6所示，ｎ－烯烴的加氫活性點(diǎn)的活性因Co的配位而降低，所以在選擇適宜的Co-Mo比的同時(shí)應(yīng)該提高Co的分散度。提高Co的分散度也有助于提高脫硫活性。今后應(yīng)該開(kāi)發(fā)可提高Co分散度的催化劑的制備方法。

    若要控制異烯烴加氫活性點(diǎn)的活性，則需要減少催化劑酸性活性點(diǎn)。酸性點(diǎn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減少，但是若要從反應(yīng)初期開(kāi)始得到高活性，則需要對(duì)載體進(jìn)行改進(jìn)。如圖7所示，一般認(rèn)為ＭoS２的配位不飽和site為異烯烴的加氫活性點(diǎn)，但是有的研究人員提出rim部分的加氫活性高。