2019年是元素周期表誕生150周年，聯(lián)合國教科文組織宣布2019年為“元素周期表年”。150年來，元素周期表在化學理論和實踐中發(fā)揮了巨大的作用。
元素周期表最初是根據(jù)當時已知元素的物理和化學性質(zhì)的周期性變化所提出來的，那時人們并不知道原子是由什么組成的，更不知道它的結(jié)構(gòu)。當人類搞清楚了原子的組成和結(jié)構(gòu)之后，終于發(fā)現(xiàn)元素周期表之所以有這樣的形式，是因為原子的結(jié)構(gòu)——原子中電子在其軌道上的排布規(guī)律所決定的。元素性質(zhì)的周期性變化，其實是原子結(jié)構(gòu)——電子所占據(jù)的軌道——主要是最外層軌道被占據(jù)情況的周期性變化的反映。
早在20世紀30年代，對于電子在軌道上被占據(jù)的先后順序，有一個所謂的馬德隆規(guī)則。按照這一規(guī)則，原子軌道能級的高低由軌道的主量子數(shù)n與角動量量子數(shù)l（l為0～n-1的整數(shù)）共同決定：若原子軌道的n+l值較大，則其能級較高；若n+l值的相等，則n大的原子軌道能級高。依此，原子中的電子所占有的軌道從能量最低的軌道開始自下往上排布。
馬德隆規(guī)則對于能級由低至高的次序為：
1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p……
這個規(guī)則，與我們現(xiàn)在的元素周期表里各化學元素的電子組態(tài)的排列次序是基本一致的。
但是，說基本一致，就意味著還有不一致的地方。例如，第24號元素鉻，根據(jù)上述規(guī)則，其最外層電子組態(tài)似乎應當是4s23d4，即有2個電子在4s軌道，4個電子在3d軌道。但根據(jù)光譜得到的電子組態(tài)似乎應當是4s13d5——只有1個電子在4s軌道，5個電子在3d軌道?？偟膩砜?，大概有20來種元素的電子組態(tài)與按馬德隆規(guī)則的電子組態(tài)不多相符。
那么是否能找到這些原子的電子組態(tài)“越軌”的規(guī)律呢？目前似乎也沒有一個很好的、能統(tǒng)一的框架。
于是，有一些人對此不是很滿意，他們總是試圖彌補這個缺點，以使元素周期表達到完美。然而所有的努力似乎都沒有多大用，那些嘗試就像一床不夠長的被子給高大個子身材的人蓋一樣，顧了頭就顧不了腳，顧了腳又顧不了頭。
到底能不能找到一個解決上述問題的辦法，使元素周期表更 “完美”一點？也許需要“追根尋源”。
問題出在原子的電子組態(tài)與周期表的“列”不完全吻合。所謂原子的電子組態(tài)，是指原子的電子在原子軌道上的占有情況；所謂原子軌道，則是源于解薛定諤方程所得到的解而出現(xiàn)的一個概念。
但是，薛定諤方程的求解有一個參照體系的問題，其求解是氫原子體系。求解時，由于邊界條件的限制，引出了三個量子數(shù)：主量子數(shù)n，角動量量子數(shù)l、磁量子數(shù)m，以及體系能量的分立值。氫原子體系的薛定諤方程由n、l、m所確定的體系狀態(tài)（波函數(shù)）被稱為氫原子的原子軌道。沿用光譜學的符號，把角量子數(shù)l的值0,1,2,3,…對應的軌道用來分別表示為s、p、d、f…。這樣一來， 1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p等等軌道都是氫原子或者類氫離子的薛定諤方程的解，但這是一個單電子波函數(shù)。
其它原子即多電子原子的薛定諤方程是否也能夠嚴格解出，并得到與氫原子類似的原子軌道？很可能，多電子原子的薛定諤方程無法像氫原子體系那樣被嚴格的解出。
決定各個體系之間薛定諤方程差別的，在于各體系的哈密頓算符。氫原子的哈密頓算符，有原子核和電子的動能算符，以及包含電子與原子核之間相互吸引的勢能。而多電子原子的哈密頓算符中，其勢能除了電子與原子核的吸引勢能之外，還包含了電子之間的排斥勢能。也正是因為有電子間的排斥勢，使得除氫原子外的多電子原子體系的薛定諤方程無法分離變量，從而無法嚴格求解。因此，所有的多電子原子體系，嚴格地講并沒有所謂的“原子軌道”。
現(xiàn)在使用的多電子原子的原子軌道概念，其實是應用近似方法的結(jié)果。
對于有n個電子的原子，某一電子受到的作用勢，包含原子核對該電子的吸引勢和其它n-1個電子對它的排斥勢。若把這些作用勢作平均處理，即假設電子處在原子核和其它n-1個電子的平均勢場中，那么這個n電子體系的薛定諤方程就能夠分離變量，變成n個類氫離子的薛定諤方程，從而得到類似于氫原子的原子軌道。這就是我們所說的多電子原子的原子軌道。換句話說，多電子原子的原子軌道是在所謂“平均勢場”近似下所得到的結(jié)果。
由于一個電子的平均勢場是與其它n-1個電子的狀態(tài)（它們的波函數(shù)）有關的，所以每一個電子的波函數(shù)都與另外n-1個電子的波函數(shù)有關。于是人們先假設了這n個單電子波函數(shù)，然后用迭代的方法，求得這個體系的各個單電子波函數(shù)及其對應的能量，這一操作被稱為自洽場方法，即Hartree-Fock方法。
一般的Hartree-Fock方法只考慮了體系處在基組態(tài)的情況，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫為由基組態(tài)的原子軌道組成的Slater行列式。這種近似稱為單電子近似。元素周期表上所標明的各個原子的電子組態(tài)，就是它們的基組態(tài)。
由于Hartree-Fock方法只主要考慮了平均的勢場，而對于電子之間的相互作用考慮不夠的，即使把這些原子軌道做最精確的級數(shù)展開，體系的能量也只能趨向于某一個極限值，即所謂的Hartree-Fock極限。實際上這個極限與體系的真實能量還有一個相當大的誤差。
比如氦原子，其誤差值可以達1.44%。其它多電子原子的這種誤差也大多在1%的數(shù)量級。這是一個相當大的誤差，因為這是總能量的誤差，而化學反應中體系能量的變化一般也是在總能量1%的數(shù)量級。所以，從理論上說，用Hartree-Fock方法計算到的體系能量對于計算化學反應的能量并沒有普遍性的意義。
如果想得到多電子原子的精確能量，支持解決化學反應中的能量定量分析問題，在計算中應當考慮“組態(tài)相互作用”，不能僅僅用Hartree-Fock方法。因為我們不能認為體系只處在最低的那個電子組態(tài)，而是還要考慮基組態(tài)與激發(fā)組態(tài)的相互作用，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫為由基組態(tài)行列式和許多個激發(fā)組態(tài)行列式的線性組合。這種方法稱為組態(tài)相互作用方法。
但是，當人們應用組態(tài)相互作用方法，把體系的基態(tài)波函數(shù)寫成由許多個Slater行列式的線性組合時，實際上已經(jīng)放棄了單電子近似。也就是說，在這種處理能得到精確能量的情況下，其“原子軌道”已經(jīng)沒有任何物理意義了。
總而言之，原子軌道不是一個“物理實在”，或者說不是一個可以測量的物理量，而只是人們用以解釋原子性質(zhì)所提出來的一個概念。原子軌道這個概念，當時只是對氫原子這個單電子原子而言基本上是嚴格的。對于多電子原子的原子軌道而言，不過是 “單電子近似”衍生結(jié)果，雖然它能被用來解釋很多化學現(xiàn)象和一些化學物理性質(zhì)。
元素的化學和物理性質(zhì)，包括原子光譜，都是元素本身的性質(zhì)，是物理測量的結(jié)果。而原子軌道和元素的電子組態(tài)是人們在一定的近似假定下，用以解釋化學和物理性質(zhì)的一個模型。例如，一根根的光譜線，是人們測量得到的物理實在。為了理解這些譜線，理論家提出了從一個軌道到另一個軌道的“躍遷”模型來解釋譜線，所以它只是對物理實在的近似。
對于原子軌道，無論是化學工作者或者光譜工作者，都不可把它看得過于“真”，以為是不可撼動的很精確的甚至嚴格準確的東西。
元素周期表是人們對元素化學和物理性質(zhì)的總結(jié)，原子的電子組態(tài)則是單電子近似下的理論模型。周期表所表示的元素的周期性與原子的電子組態(tài)的周期性的一致性，是物質(zhì)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)對應關系的反映，是我們?nèi)祟愓J識理解客觀世界的一大成就。但對于某一個具體的化學元素的性質(zhì)而言，元素周期表和元素的電子組態(tài)都不是精確的。所以，要想讓它們完全沒有任何“縫隙”的結(jié)合實際上是一個不可能完成的任務。
本文作者：馮大誠
附：
有讀者評論 ：“原子的電子組態(tài)則是單電子近似下的理論模型。周期表所表示的元素的周期性與原子的電子組態(tài)的周期性的一致性，是物質(zhì)宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)對應關系的反映?！?/span>
這一段話使我想起一個問題：伽莫夫的著作從0~100，他講一桌子菜，用分的思維，最后變成了元素周期表。那么，利用元素周期表的所有元素，能否還原這一桌子菜呢？我看很困難?，F(xiàn)在有人工肉，人工雞蛋，這些做法是不是還原？如果宏觀與微觀的關系真的搞清楚了，就應該能夠還原。我懷疑這個關系沒有搞清楚，因為人工雞蛋，不能孵出小雞，人工的東西不等于是自然的東西，這在生物學上看來也是如此。另外，就元素周期表，有人認為有負元素，因為人工材料有負折射率、負介電常數(shù)，能否產(chǎn)生＂負＂元素？
作者回復 ： 結(jié)構(gòu)與能不能再造是兩回事情。
