1 、噴霜概述
橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分,橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。噴霜(bloom)是液體或固體配合劑由橡膠內部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象[1]??梢娤鹉z內部配合劑析出,就形成了噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來,大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。
噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面,而形成一層粉狀物。
噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面,而形成一層蠟膜。
噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面,而形成一層油狀物。在實踐中,橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現(xiàn),有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。
1) 配方設計不當:
飽和噴出:常見于硫磺,促進劑,活性劑,防老劑
遷移噴出:常見于加工助劑,遷移性防老劑.抗靜電劑
生成噴出:常見于硫磺硫化體系中促進劑并用反應生成物
反應滯留:常見于有機過氧化物硫化體系低分子物質過量
應力噴出:常見于無機填料:如碳酸鈣
2) 工藝操作不當:
混煉不均造成分散不良,局部超過飽和度,煉膠溫度過高,使配合劑局部過量
稱量不準確(多稱,少稱,漏稱,錯稱)
硫化溫度過高,高分子降解造成噴霜
硫化溫度過低,造成反應不完全而發(fā)生的欠硫噴霜
硫化時間不夠,造成欠硫噴霜
噴灑的脫模劑或洗模水操作不當,造成橡膠表面發(fā)白現(xiàn)象
3) 原材料質量波動
因產地材質不同、制法不同、工藝不同、批量不同原材料有很大差別,生膠的合成工藝:聚合溫度,催化劑,合成單體等的差異,引起溶解度的不同.純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化
4) 儲存條件差
溫度:配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降
時間(壓力\濕度):橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響,一般情況下影響不大[6]。但是,如果壓力較大,受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核,析出于橡膠表面,形成噴霜;如果空氣的濕度過大,橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱,配合劑溶解度下降,從而導致噴霜;儲存時間越長,橡膠表面噴霜越明顯,由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同,并且差別較大,極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化,從而導致噴霜。
5) 橡膠老化
橡膠老化大都導致硫化膠完整的均衡的網狀結構發(fā)生破壞,從而也破壞了橡膠體系內各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學的或物理的結合,降低了配合劑在橡膠體系內的溶解度。因此,那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出,形成噴霜。
6) 橡膠欠硫
配合劑在橡膠中的溶解度隨著硫化程度的不同而不同,一般在橡膠正硫化時配合劑達到最大溶解度。這是因為在硫化交聯(lián)過程中化學鍵(C-Sx-C,C-S-C,C-C,C-O-C等)的形成加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學結合或物理結合,這有利于配合劑在橡膠中的溶解;其次配合劑參與化學鍵形成的反應或其它副反應,減少了配合劑的含量,降低了配合劑的濃度。所以欠硫會導致配合劑的溶解度下降,使橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經發(fā)生噴霜的橡膠,只有分析出引起噴霜的原因,才能有效地加以處理。
1、目測。。。橡膠成品一旦噴霜,產品表面會有痕跡(即噴出來的小分子凝聚物)
2、制品欠硫造成的噴霜容易鑒別,因為這種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進硫化工藝或強化配方硫化體系就可以解決。
3、儲存條件不當造成的噴霜也容易鑒別,只要對儲存溫度、時間、濕度等進行不同的對比試驗,就可以鑒別出來。對此,只要采取適當?shù)膬Υ鏃l件就可以避免。
4、原材料質量波動造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜通常是偶然的、成批的,對此,只要對原材料的不同批次、不同產地進行對比試驗,就可以鑒別出來。這樣,只要更調原材料的批次、產地就可以解決。
5、工藝操作不當造成的噴霜也好鑒別,因為這種噴霜是偶然的、局部的。對此,只要對配合劑準確稱量,避免錯配、多配、少配、漏配等,操作時嚴格按工藝進行,避免膠料混煉不均、輥溫過高,就可以解決。
6、橡膠老化造成的噴霜可以根據其容易發(fā)生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中這一特點來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別,對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的,后果也比較嚴重,相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物,用溶劑浸泡4到6小時后,取出陰干,包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進膠料配方。
噴霜只有通過提高膠料的混煉均勻性和調整配方來解決
NR返煉時硫磺最后加入,NBR用的硫磺常在混煉開始就得加入,促進劑最后加 ..
導致噴霜的原因主要是溶解度和硫黃在膠料中的相溶性問題,因此,控制不溶性硫黃中可溶性硫黃的含量是克服噴霜的關鍵所在,而不溶性硫黃的轉化與時間和溫度有關。
在夏季發(fā)生噴霜的幾率要比冬季大,分析認為夏季炎熱,空氣濕度大,工藝溫度控制困難,混煉膠冷卻不好,延長了受熱歷程,導致更多的不溶性硫黃轉化為可溶性硫黃;夏季環(huán)境溫度高,用溫度控制膠料排膠,達到相同溫度時混煉時間縮短,膠料混煉不充分,硫黃分散差,降低了硫黃與膠料的相溶性;高濕度也加速了噴霜。。。。
另一方面,從分子運動論角度看,高溫加大了硫黃分子的運動能量,也容易使硫黃遷移到橡膠表面。。。。
混煉膠內小分子化合物含量高的時候也容易發(fā)生噴霜。。。。
試驗顯示,PVC薄膜對減少噴霜有利,并且對保護簾布表面清潔和粘著性有很大作用。
另外,橡膠混煉要充分,在不發(fā)生焦燒的情況下混煉時間延長,可以減少橡膠內小分子化和物的含量。。。。
噴霜現(xiàn)象在橡膠中是較普遍的問題,其原因主要是各種配合劑在橡膠中的溶解度與用量決定的。當用量超過其在橡膠中的溶解程度時,停放短時間后他就會從橡膠材料內部遷移到膠料表面,即是通常意義上的噴霜。可能導致發(fā)生噴霜的材料很多,影響的因素也很多。比如有的受材料酸堿度的影響;有的與材料的運動活性有關;還有的與材料加工工藝有關等等。
總結起來大概有這么幾條:
1)配方設計師考慮各種材料在膠料中的溶解度,同時考慮各種材料在混煉膠整個體系中的相互作用,會不會有新的物資出現(xiàn),該物質出現(xiàn)會不會導致噴霜;
2)膠料加工過程中的注意事項,比如在混煉時,加硫化劑的時候溫度不能太高,原因就像上位老兄說的那樣。
3)成品混煉膠的存放條件必須適合于該種橡膠的存放條件,溫度,濕度等;
4)產品的后期硫化必須充分,交聯(lián)密度必須達到一定程度。
5)產品存放也有相應的要求。
6)最重要的一點是對原材料入口處的控制,必須是通過大家認可,允許的范圍內采購規(guī)定的,適合要求的材料。這些做到我相信這個問題也就不是問題了。
7) 為防止噴霜
對常見的硫黃噴霜可采用不溶性硫黃加以防止。在橡膠中適當加入松焦油,液體古馬隆等可增加膠料對上述配合劑的溶解度,以減少噴霜現(xiàn)象。