高分子學(xué)習(xí)研究
理論是實(shí)踐的明燈
一、偶聯(lián)劑概述
偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。在它的分子中，同時(shí)具有能與無(wú)機(jī)材料(如玻璃、水泥、金屬等)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料(如合成樹(shù)脂等)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)理論、變形層理論、拘束層理論等。偶聯(lián)劑作表面改性劑，用于無(wú)機(jī)填料填充塑料時(shí)，可以改善其分散性和黏合性。
二、偶聯(lián)劑種類(lèi)
偶聯(lián)劑主要有有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和鈦酸偶聯(lián)劑。膠黏劑中常選用有機(jī)硅偶聯(lián)劑，其通式為RSiX3，其中R為有機(jī)基團(tuán)，如-C6H5、-CH=CH2等，能與樹(shù)脂結(jié)合；X為可以水解的基團(tuán)，如-OCH3、-OC2H5、-Cl等。
三、偶聯(lián)劑作用過(guò)程
B·Arkles根據(jù)偶聯(lián)劑的偶聯(lián)過(guò)程提出了4步反應(yīng)模型，即：
①與硅原子相連的SiX基水解，生成SiOH；
②Si-OH之間脫水縮合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷；
③低聚硅氧烷中的SiOH與基材表面的OH形成氫鍵；
④加熱固化過(guò)程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接。
一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個(gè)硅羥基中只有1個(gè)與基材表面鍵合；剩下的2個(gè)Si-OH，或與其他硅烷中的Si-OH縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑可使2種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來(lái)，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強(qiáng)度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領(lǐng)域?，F(xiàn)在，硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。
硅烷偶聯(lián)劑的作用和效果以被人們認(rèn)識(shí)和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是最古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。
四、偶聯(lián)劑作用理論
1.化學(xué)結(jié)合理論
該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。
下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷，當(dāng)用它首先處理無(wú)機(jī)填料時(shí)（如玻璃纖維等），硅烷首先水解變成硅醇，接著硅醇基與無(wú)機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)鍵連接。具體過(guò)程如下：
硅烷中的基團(tuán)水解--水解后羥基與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)--經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的R基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，最終搭起無(wú)機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。
硅烷偶聯(lián)劑的品種很多，通式中R基團(tuán)的不同，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，這是因?yàn)榛鶊F(tuán)R對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯，因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特別有效，又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng)，所以含環(huán)氧基硅烷對(duì)不飽和聚酯也適用；而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。
2、浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論
1963年，ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時(shí)，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的良好浸潤(rùn)是頭等重要的，如果能獲的完全的浸潤(rùn)，那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。
3、可變形層理論
為了緩和復(fù)合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，就希望與處理過(guò)的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相，這樣復(fù)合材料的韌性最大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱(chēng)之為可變形層，該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。
4、約束層理論
與可變形層理論相對(duì)，約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看，要獲得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。
至于鈦酸酯偶聯(lián)劑，其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機(jī)聚合物的結(jié)合，主要以長(zhǎng)鏈烷基的相溶和相互纏繞為主，并和無(wú)機(jī)填料形成共價(jià)鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。在實(shí)際過(guò)程中，往往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。
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