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【材料+】說：
在2016年12月12日的《自然》新聞上，發(fā)布了一篇名為《2017 sneak peek： What the new year holds for science》（2017年值得期待的科學(xué)事件）中提到科學(xué)家將會幾種注意力研究這種叫做鈣鈦礦的奇跡材料。文章的具體內(nèi)容為“2017年下半年，價格低、厚度薄的太陽能電池將拉開市場化進程的帷幕，開始走出實驗室。自2009年以來，鈣鈦礦基太陽能電池的效率一直在顯著提升，但直到最近，研究者才在克服這一材料的一些嚴(yán)重缺陷（包括穩(wěn)定性和毒性）上取得了重大進展。與此同時，他們也在推動著電池生產(chǎn)成本的下降。隨著投資12億歐元的歐洲X射線自由電子激光項目在德國漢堡上線，材料科學(xué)領(lǐng)域也會受到提振：這一設(shè)備讓研究者得以研究瞬間的化學(xué)反應(yīng)，以及原子尺度細(xì)節(jié)下的生物和物理過程。”其實在2016年就有報道稱：鈣鈦礦將來要全面取代硅晶體材料。但是實際上鈣鈦礦取代硅晶體材料還有一段路要走。
提起鈣鈦礦電池，知道的人并不多；說起晶硅太陽能電池，早已家喻戶曉。鈣鈦礦太陽能電池就是科學(xué)家們光伏電池研究的新嘗試。在近期舉行的MRS（美國材料科學(xué)研究學(xué)會）國際大會上，鈣鈦礦太陽能電池即將取代硅基太陽能電池統(tǒng)治地位的觀點為大家所公認(rèn)。其中在硅和其它光電材料上沉積鈣鈦礦層的方法再次獲得轉(zhuǎn)化效率的新突破，能阻礙鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的主要問題就是穩(wěn)定性的提高，科學(xué)家們也正在全力以赴的尋找解決方法。
鈣鈦礦材料是一類有著與鈦酸鈣（CaTiO3）相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，是 Gustav Rose 在 1839年發(fā)現(xiàn)，后來由俄羅斯礦物學(xué)家L. A. Perovski命名。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)式一般為ABX3，其中A和B是兩種陽離子，X是陰離子。這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)讓它具備了很多獨特的理化性質(zhì)，比如吸光性、電催化性等等，在化學(xué)、物理領(lǐng)域有不小的應(yīng)用。鈣鈦礦大家族里現(xiàn)已包括了數(shù)百種物質(zhì)，從導(dǎo)體、半導(dǎo)體到絕緣體，范圍極為廣泛，其中很多是人工合成的。太陽能電池中用到的鈣鈦礦（CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3等）屬于半導(dǎo)體，有良好的吸光性。
鈣鈦礦太陽能電池因其所需的原材料儲量豐富，制備工藝簡單且可以采用低溫、低成本的工藝實現(xiàn)高品質(zhì)的薄膜而擁有誘人的前景。這些有著高質(zhì)量晶體結(jié)構(gòu)的薄膜甚至可以與在高溫下以高成本獲得的硅片的晶體質(zhì)量媲美，實現(xiàn)柔性化和“卷對卷”式的規(guī)?；a(chǎn)。為了挑戰(zhàn)硅在太陽能電池領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，制備鈣鈦礦電池還需要解決一些關(guān)鍵問題。目前，實驗室中的電池樣品只有指甲蓋大小，其安全性和長期穩(wěn)定性也有待大幅提升——對于研究人員而言，這將是一場艱苦的戰(zhàn)斗。
鈣鈦礦太陽能電池是一種由有機材料和無機材料組合成的一種新型太陽能電池，和單晶硅／多晶硅／薄膜太陽能電池一樣，都是將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。和其他種類的太陽能電池相比，鈣鈦礦太陽能電池的成本低、制造便宜、具有柔韌性。2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)的宮坂力教授將碘化鉛甲胺和溴化鉛甲胺應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，獲得了最高3.8%的光電轉(zhuǎn)化效率，此為鈣鈦礦光伏技術(shù)的起點。此后，鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計和配套材料等持續(xù)進步，在短短7年間效率就提高到了22.1%。
在光伏技術(shù)領(lǐng)域，如此迅速的技術(shù)飛躍是從來沒有過的。以主流的多晶硅技術(shù)為例，1985年，多晶硅太陽能電池的實驗室效率是15%左右，到2004年增 長到20.4%，20年時間只增長了5個百分點；2004年到2015年，11年間只增長到20.6%，幾乎沒有任何進步。如圖3所示，鈣鈦礦光伏技術(shù)在很短的時間內(nèi)異軍突起，迅速實現(xiàn)了對多晶硅技術(shù)的反超。目前鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)顯著高于多晶硅，而且它的上升勢頭遠(yuǎn)未停止，在短時間內(nèi)超過25% 看來絕非難事。那么為什么研究人員認(rèn)為鈣鈦礦太陽能電池將有望超過硅所創(chuàng)下的效率記錄？
答案的關(guān)鍵就在材料內(nèi)部可激發(fā)的電子和可自由移動的電子中。當(dāng)陽光照射太陽能電池時，一些電子會吸收能量而脫離原子束縛。充滿能量的受激電子會穿過材料中的晶格向一邊移動，或從電池的一端逸出，或遇上一個障礙或陷阱從而釋放出無用的熱量。對于硅太陽能電池中的硅材料來說，通常需要采用高達(dá)900℃的高溫加熱處理以便盡可能地降低缺陷濃度。然而鈣鈦礦只要約100℃就可以去除絕大多數(shù)晶體缺陷。此時，被光激發(fā)的電子同樣能夠順利地逸出鈣鈦礦，且不至于因為撞上過多的障礙物而損失太多的能量。
但對于任何基于半導(dǎo)體材料（例如硅或鈣鈦礦）制成的太陽能電池而言，太陽光能轉(zhuǎn)化為電能的效率總有一個上限，這主要由半導(dǎo)體的“帶隙”性質(zhì)決定。帶隙指的是使電子脫離束縛成為自由電子所需的最小能量。不同半導(dǎo)體通常具有不同的帶隙，由此會導(dǎo)致一個兩難境地出現(xiàn)：帶隙越小，電池吸收的太陽光光譜范圍就越大，也就可以利用更多的光能來激發(fā)電子，但每個電子的能量也會更低。即使太陽能電池材料的帶隙處于最理想的大小，也只能轉(zhuǎn)化約33%的太陽能。
在制造鈣鈦礦時，研究者們可以通過改變原料的成分來調(diào)節(jié)它的帶隙寬度，因此鈣鈦礦太陽能電池在效率上超越硅電池是可能的。研究者還可以將帶隙寬度不同的鈣鈦礦層疊加在一起變成疊層鈣鈦礦太陽能電池。
鈣鈦礦太陽能電池之所以具有可觀的光電轉(zhuǎn)換性能，材料本身優(yōu)良的載流子傳輸能力是一個決定性因素，而這種性質(zhì)極有可能賦予鈣鈦礦材料在其他更多領(lǐng)域“一展身手”的機會。 憶阻是指一類具有記憶響應(yīng)的電阻，其具有的高、低阻兩個電阻狀態(tài)恰好對應(yīng)了二進制中“0”和“1”兩個狀態(tài)，因此，憶阻器在信息存儲及計算領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。相較于傳統(tǒng)的存儲材料，憶阻具有非易失性、低能耗、高開關(guān)比、快響應(yīng)速度以及超越摩爾定律限制的能力等性質(zhì)。在傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體發(fā)展越來越接近極限的時代背景下，有關(guān)憶阻器的研究激發(fā)了廣泛的研究興趣。
近期陸續(xù)有相關(guān)工作報道了有機/無機雜化的鈣鈦礦材料的憶阻性質(zhì)及其作為信息存儲材料的潛力。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的鄒德春教授研究團隊，作為最早發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料憶阻性質(zhì)的科研團隊之一，在之前的工作中，探究了鈣鈦礦的憶阻性質(zhì)并對器件的性能進行了優(yōu)化，在平面性鈣鈦礦憶阻器件上實現(xiàn)了非常高的開關(guān)比。最近，又基于多年研究纖維電子器件的經(jīng)驗，團隊成功研制了第一個纖維形態(tài)的鈣鈦礦憶阻器件。這項研究工作大大豐富了鈣鈦礦憶阻領(lǐng)域的研究，并為其進一步發(fā)展開拓了新的思路。特別是纖維形態(tài)這個要素，有望推動鈣鈦礦材料在可穿戴存儲/計算器件領(lǐng)域的全新應(yīng)用。
鈣鈦礦太陽能電池的迅速崛起也為科學(xué)家們和工程師們帶來了其他方面的啟發(fā)，如可以利用鈣鈦礦材料來制備其他類型的光電功能器件。此前，研究人員已用金屬鹵化物鈣鈦礦材料制造出發(fā)光二極管（LED）和激光器，它們能通過冷發(fā)光過程有效地放出光。
南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、王建浦教授團隊創(chuàng)新性地設(shè)計并制備了一種具有多量子阱結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦LED，LED器件外量子效率已達(dá)到11.7%，這是目前為止鈣鈦礦LED的世界最高紀(jì)錄。這一重要研究成果于2016年9月26日刊登在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然·光子學(xué)》上。其器件效率和穩(wěn)定性遠(yuǎn)超國際同行報道的其他鈣鈦礦LED，為鈣鈦礦材料及其在發(fā)光領(lǐng)域的研究開拓了全新方向。
據(jù)王建浦教授介紹，他們研制的高效鈣鈦礦LED含有有機—無機雜化鈣鈦礦材料，兼具有機和無機半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢，具有兩大“利好”：一是，通常無機LED發(fā)光管采取點式發(fā)光，不能做顯示屏，只有OLED才能做顯示屏，但鈣鈦礦LED有別于傳統(tǒng)無機LED，可以做顯示屏，且呈像色彩更為鮮艷。二是，鈣鈦礦LED應(yīng)用在照明上優(yōu)勢也很明顯。其一改傳統(tǒng)的LED室內(nèi)照明點狀發(fā)光為面狀發(fā)光，使室內(nèi)的光線不刺眼，更接近自然光，增加舒適度。傳統(tǒng)無機LED只能做小面積，但利用這項成果可以做成類似天花板大的面積，且較之傳統(tǒng)無機發(fā)光材料具有缺陷密度低、發(fā)光效率高、色純度好等優(yōu)勢。
鈣鈦礦太陽電池要真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和市場產(chǎn)品生產(chǎn)，還要面臨著許多問題：
1、沒有嚴(yán)格的器件性能評估方法。在評估太陽能電池性能方面，由于世界范圍內(nèi)各研究組的實驗室條件有所不同，缺乏統(tǒng)一、嚴(yán)格的測量條件，所以在比較各研究組不同評測結(jié)果的時候，難以得到可靠的結(jié)論。尤其值得注意的是，目前很多鈣鈦礦太陽電池在測量電流電壓特性的時候，其結(jié)果嚴(yán)重依賴測量方式。為了加快太陽電池的發(fā)展，使得不同研究組的結(jié)果可以得到可靠的比較和評估，尤其是獲得高效率的結(jié)果，以及測量方式嚴(yán)重影響測量結(jié)果的時候，有必要在具有統(tǒng)一嚴(yán)格測量條件的公共平臺上進行器件測試評估。
2、 電池效率的可重現(xiàn)性差。盡管目前報道的鈣鈦礦電池的效率在15%以上，但是存在重現(xiàn)性差的問題，表現(xiàn)為同一條件下制備出的一組電池，其效率數(shù)據(jù)也存在很大的統(tǒng)計偏差；這導(dǎo)致難以進一步深入細(xì)致的研究，因此必須提高鈣鈦礦太陽電池的可重現(xiàn)性。
3、 材料對空氣和水的耐受性以提高器件的穩(wěn)定性差。目前使用的鈣鈦礦材料存在遇空氣分解、在水和有機溶劑中溶解的問題，導(dǎo)致器件壽命短，因此需要開發(fā)出對空氣和水穩(wěn)定的電池材料或者從封裝技術(shù)上解決這個問題。
4、 電池材料有毒。目前的高效率鈣鈦礦電池中的吸光材料普遍含有鉛，如果大規(guī)模使用將會帶來環(huán)境問題，因此需要研發(fā)出光電轉(zhuǎn)換效率高的無鉛型鈣鈦礦材料。
5、 急需商業(yè)化器件開發(fā)。由于大面積薄膜難以保持均勻性，目前報道的高效率鈣鈦礦電池的工作面積只有0.1平方厘米左右，離實用化還存在相當(dāng)遠(yuǎn)的距離，因此需要發(fā)展出從實驗室平方厘米量級到規(guī)?；瘧?yīng)用平方米量級性能穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽電池器件制備技術(shù)。
除此之外，相信大家還有一個疑問，如果沒有太陽能來源，或者太陽能來源不足的時候，在室內(nèi)使用的鈣鈦礦設(shè)備怎么辦呢？
最近芬蘭的一個研究團隊第一次發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦具有從多個來源同時轉(zhuǎn)換能量的特性，將太陽能，熱能和動能同時轉(zhuǎn)化為電能。而這種鈣鈦礦礦物就是KBNNO（或Ba，Ni共改性的KNbO 3納米晶體），雖然它不如鈣鈦礦太陽能電池那樣提供非常大的電能，但它可以用于現(xiàn)在越來越普及的電子設(shè)備，如手機和筆記本電腦，以及各種智能小工具上。需要耗電的傳感器和設(shè)備將可以持續(xù)供電，這個發(fā)現(xiàn)將會推動物聯(lián)網(wǎng)和智能城市的發(fā)展。
同所有的鈣鈦礦一樣，KBNNO是一種鐵電材料，當(dāng)鐵電材料經(jīng)歷溫度變化時，它們的偶極子失準(zhǔn)，并且導(dǎo)致電流產(chǎn)生。這種性質(zhì)被稱為熱電性。KBNNO也同樣是光伏 ，這意味著當(dāng)暴露在陽光下它可以產(chǎn)生電流。另外它也是壓電體，這意味著它可以將由運動引起的壓力變化轉(zhuǎn)換為電能。在室溫下測試這種鈣鈦礦物質(zhì)屬性時,他們發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在單一能源轉(zhuǎn)換為電能時遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他鈣鈦礦,事實上它可以同時轉(zhuǎn)換3個不同能源為電能，這也使得特定情況下它更有價值。
新的種類的鈣鈦礦的發(fā)現(xiàn)，也在不斷的推進著鈣鈦礦太陽電池的應(yīng)用及商業(yè)化。通常礦物開發(fā)到市場化應(yīng)用程度，需要一個相當(dāng)長的過程。這也表明我們對于地球礦物質(zhì)的特性了解的只是冰山一角。盡管鈣鈦礦的未來依舊困難重重，但在能源緊缺的今天，人們不會放棄任何產(chǎn)生新能源的機會。也許有一天，人類就要靠它來提供電力了，我們就可以徹底和煩人的每天充電說再見了！
