石家烽，崔燦燦，郭曉軍，韓忠智，孫肇興，王磊，丁 超，李 石，康紹煒，段紹明
（中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 300451）
摘要：通過對水性環(huán)氧乳液體系、固化劑體系、n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）、顏填料體系、助劑體系的一系列篩選對比試驗，得到機械性能良好且防腐蝕性能優(yōu)異的雙組分水性環(huán)氧涂料。
關鍵詞：水性環(huán)氧乳液；機械性能；防腐蝕性能；雙組分；涂料
0 引言
隨著對易揮發(fā)有機物（VOC）控制日益嚴格，國內(nèi)外對水性涂料原材料、成品及應用領域的研究力度得到空前提高。水性環(huán)氧涂料因為其施工適應性好、對很多種類的基材有較高的附著力、可以在常溫以及潮濕的環(huán)境中固化等優(yōu)點而被大量使用。但水性環(huán)氧涂料本身也存在缺陷：首先，由于水的表面張力較大，水性環(huán)氧涂料對于鋼材的潤濕性較差，容易出現(xiàn)縮孔、附著力差的問題；其次，在乳液制備的過程中，通常會在樹脂鏈段上引入大量的親水性基團，會大大降低水性環(huán)氧涂層的交聯(lián)密度，從而影響了涂層的粘結(jié)強度；同時，大量親水性基團的引入和交聯(lián)密度的降低會導致涂層耐腐蝕性能降低。本研究從水性環(huán)氧乳液、水性環(huán)氧固化劑、顏填料等方面進行研究，通過耐腐蝕性能測試試驗，開發(fā)出防腐性能良好的雙組分水性環(huán)氧涂料配方。
1 試驗部分
1.1 主要原材料和設備
水性環(huán)氧乳液A、B、C；水性環(huán)氧固化劑D（高活性聚胺）、E（改性脂肪加成物），某樹脂公司；乙二醇丁醚、濕法絹云母粉、硫酸鋇、滑石粉、氣相二氧化硅，天津市江天化工技術有限公司；三聚磷酸鋁、磷酸鋅，北京之途化工有限公司；石墨烯，深圳天元羲王材料科技；消泡劑、潤濕劑、分散劑、流平劑、防閃銹劑、增稠劑、殺菌劑，德國BYK。
QXD涂料細度計、FED115烘箱、FA2004N電子天平、高速分散機等。
1.2 涂料的制備
按照表1配方中的量，首先加入去離子水、分散劑、消泡劑和潤濕劑，高速攪拌均勻，隨后加入濕法絹云母、硫酸鋇、滑石粉、氣相二氧化硅和石墨烯，攪拌均勻后，進行研磨，直至磨出的水漿細度低于60 μm。隨后向磨好的水漿中加入防閃銹劑、殺菌劑和環(huán)氧樹脂乳液（轉(zhuǎn)速小于1 000 r/min，溫度低于60 ℃），邊攪拌邊加入增稠劑調(diào)節(jié)體系黏度。最后用200目濾網(wǎng)過濾，得到A組分。將水性環(huán)氧固化劑和丙二醇甲醚混合均勻，200目濾網(wǎng)過濾制備得到B組分。
表1 水性環(huán)氧涂料配方
原材料
質(zhì)量分比/%
原材料
質(zhì)量分比/%
A組分
硫酸鋇
15.0-20.0
去離子水
20.0~25.0
滑石粉
15.0~20.0
分散劑
0.5~1.0
氣相二氧化硅
0.2~0.3
潤濕劑
0.1~0.5
石墨烯
0.3~1.0
消泡劑
0.1~0.5
三聚磷酸鋁
1.0~5.0
流平劑
0.1~0.5
磷酸鋅
3.0~8.0
防閃銹劑
0.3~0.5
環(huán)氧樹脂乳液
30.0~40.0
殺菌劑
0.3~0.5
B組分
增稠劑
0.3~0.5
水性環(huán)氧固化劑
60.0~80.0
濕法絹云母
10.0~20.0
乙二醇丁醚
20.0~40.0
1.3樣板的制備
按照標準要求，準備馬口鐵片、噴砂鋼板和試棒。將1.2中制備得到的A、B組分按照一定比例混合均勻后，靜置20 min消除氣泡，隨后進行施工作業(yè)。用于測試力學性能的涂膜厚度為25 μm，用于測試耐腐蝕性能的涂膜厚度為200 μm以上（3 ~ 4道）。將樣板放置在室溫情況下養(yǎng)護7 d，隨后進行性能測試。
2 結(jié)果與分析
2.1 水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑的確定
將水性環(huán)氧乳液A、B、C與固化劑D、E分別按照環(huán)氧基與活潑氫物質(zhì)的量比為1∶1進行試驗，通過對比清漆的綜合性能，篩選綜合性能最優(yōu)的樹脂固化劑體系，試驗結(jié)果見表2。
表2 清漆的綜合性能對比
性能
AD
BD
CD
AE
BE
CE
表干時間/min
5
10
12
30
40
80
耐沖擊性/cm
40
40
40
40
50
50
彎曲/mm
2
2
2
2
1
1
附著力/級
2
2
2
1
1
1
耐50 g/L NaCl
（常溫）
3 d后起泡
3 d后起泡
5 d后起泡
8 d后起泡
12 d后起泡
5 d后起泡
從表2結(jié)果可以看出：固化劑D活性較高，表干速度較快，涂層上強度較快，但涂層較脆，柔韌性和耐沖擊性較差；水性環(huán)氧樹脂乳液B、C的分子量較大，同時在鏈段中含有大量極性基團和甲基，能賦予涂層良好的附著力和柔韌性。但C的分子量過大，導致其耐腐蝕性能差；水性環(huán)氧樹脂A的分子量較小，柔韌性相對較差。因此，本文選擇水性環(huán)氧樹脂乳液B和固化劑E作為樹脂固化劑體系。
隨后將水性環(huán)氧乳液B和水性環(huán)氧固化劑E按照環(huán)氧基與活潑氫的物質(zhì)的量比在(0.8 ~ 1.2)∶1.0范圍進行試驗，測試清漆的綜合性能，試驗結(jié)果見表3。
表3 清漆的綜合性能
測試項目
n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）
0.8∶1.0
1.0∶1.0
1.1∶1.0
1.2∶1.0
耐沖擊性/cm
40
50
50
40
彎曲性能/mm
2
1
1
2
劃格試驗/級
2
1
1
2
耐50 g/L NaCl（常溫，240 h）
起泡
無變化
無變化
無變化
耐50g/L H2SO4
（常溫，24 h）
起泡
無變化
無變化
無變化
耐50g/L NaOH
（常溫，168 h）
起泡
無變化
無變化
起泡
耐鹽霧（300 h)
起泡
無變化
無變化
無變化
根據(jù)表3可以看出：n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）為0.8∶1.0時，涂膜的耐介質(zhì)性能不理想，這是因為固化劑過量，氨基含量過剩，從而導致耐介質(zhì)性能下降，同時，固化劑過量也會影響涂膜的機械性能下降。n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）為1.2∶1.0時，環(huán)氧基團過量的較多，降低了涂膜的交聯(lián)密度，從而影響涂膜的防腐性能。綜合考慮，,成膜物體系選擇n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）為1.0∶1.0。
2.2 顏填料體系的選擇
水性環(huán)氧防腐涂料體系應該選用吸油量低、化學穩(wěn)定性及耐水性好的顏填料體系。石墨烯有熱穩(wěn)定性好、耐化學介質(zhì)、導熱性好、硬度高等優(yōu)點，將石墨烯加入到涂料中可以提高涂料的耐熱性、耐沖擊性以及耐磨性。同時，片狀的石墨烯在涂料干燥過程中會定向排列，相互交疊覆蓋，有效屏蔽H2O、CO2、Cl-1等，使其不能直接透過鱗片，被迫迂回滲透，減慢了離子的滲透速度，起到“迷宮效應”，并截斷了涂層中的毛細管微觀通道，降低透過率，提高涂層的防腐蝕能力。三聚磷酸鋁具有“雙重防銹”機理，解聚后得到的三聚磷酸根離子（P3O105-）對Fe3+具有很強的鰲合力，在基材表面形成防腐蝕性能優(yōu)異的鈍化膜，阻止金屬基材的進一步腐蝕。磷酸鋅在金屬受到腐蝕的時候，可以與Fe3+形成絡合物沉淀層，同時鋅離子與陰極OH-反應，得到Zn(OH)2，從而起到陰極極化作用，同時還能夠與涂料中的極性基團絡合，提高了涂層與基材之間的附著力和涂層的防腐蝕能力。本研究使用上述3種填料進行復配試驗（見表4），通過機械性能和耐腐蝕性能綜合考慮，得出最佳添加配方（見表5）。從表5結(jié)果可以看出，三聚磷酸鋁、磷酸鋅和石墨烯添加量過大會導致填料在涂層中形成團聚，影響涂層性能。本研究采用方案4。
表4 填料添加正交試驗 %
試驗編號
填料
三聚磷酸鋁
磷酸鋅
石墨烯
1
1
3
0.3
2
1
5
0.5
3
1
8
1.0
4
3
3
0.5
5
3
5
1.0
6
3
8
0.3
7
5
3
1.0
8
5
5
0.3
9
5
8
0.5
表5 顏填料對涂層防腐性能影響
項目
試驗編號
1
2
3
4
5
6
7
8
9
耐沖擊性/cm
50
50
40
50
40
40
40
40
40
彎曲性能/mm
1
1
2
1
2
2
2
2
2
附著力/MPa
13
11
5
12
4
8
5
6
7
耐50 g/L NaCl
（常溫，720 h）
無變化
無變化
起泡
無變化
起泡
起泡
起泡
無變化
起泡
耐50g/L H2SO4
（常溫，360 h）
起泡
起泡
起泡
無變化
起泡
起泡
起泡
無變化
起泡
耐50g/L NaOH
（常溫，360 h）
無變化
無變化
起泡
無變化
起泡
無變化
起泡
無變化
起泡
耐鹽霧（1 000 h)
無變化
無變化
起泡
無變化
起泡
無變化
起泡
無變化
起泡
2.3 助劑的選擇
制備水性涂料過程中需要添加較多種類的助劑來起到提高貯存穩(wěn)定性、減少針孔縮孔的產(chǎn)生以及提高表觀效果的作用，篩選出合理的水性涂料助劑十分重要。水性涂料常用助劑包括：分散劑、潤濕劑、消泡劑、成膜助劑、增稠劑、殺菌劑等。本研究選用的分散劑是一種含顏料親和基團的高分子量嵌段共聚物溶液，該款分散劑通過空間位阻穩(wěn)定作用使得顏料解絮凝，添加量為A料質(zhì)量的0.5%時可以得到理想效果。本研究的防沉觸變劑選擇的是氣相SiO2，添加量為0.2% ~ 0.3%時，可以使涂料有一定的觸變性，起到防沉和防流掛的作用。本文采用的殺菌劑是40%的BIT殺菌劑，可以起到長效殺菌防霉的作用。
2.3.1 消泡劑體系的選擇
在涂料制備、生產(chǎn)及施工過程中，容易混入大量的氣泡，會導致涂層表面出現(xiàn)縮孔或者針孔，影響到涂膜性能。水具有大的表面張力，更容易產(chǎn)生氣泡并且難以消除，因此選擇合適的消泡劑體系對于水性涂料來說十分重要。本研究選擇市面上常見的3款不同類型的消泡劑進行對比試驗，結(jié)果見表6。從試驗可以看出，有機硅類消泡劑消泡效果最差。礦物油類消泡劑與體系相容性好，可以起到快速破泡的作用，但是對于消除微泡效果較差。聚合物類消泡劑消除氣泡效果好，但是破泡速度慢，現(xiàn)場施工容易出現(xiàn)問題。綜合考慮消泡效果和破泡速度兩方面，本研究采用0.3t% 消泡劑B+0.5%消泡劑C作為消泡劑體系。
表6 消泡劑添加量對涂料體系的影響
消泡劑
添加量/%
消泡效果
涂膜效果
A（有機硅類）
0.1
破泡慢，大量氣泡
表面大量針孔
0.3
破泡慢，大量氣泡
表面大量針孔
0.5
破泡慢，大量氣泡
縮孔
0.7
破泡慢，微泡
縮孔嚴重
B（礦物油類）
0.1
破泡快，微泡
表面有針孔
0.3
破泡快，微泡
表面有針孔
0.5
破泡快，微泡
表面有針孔
0.7
破泡快，微泡
表面有針孔和輕微縮孔
C（聚合物類）
0.1
破泡慢，微泡
表面有針孔
0.3
破泡慢，少量微泡
表面有針孔
0.5
破泡慢，無氣泡
表面無針孔
0.7
破泡慢，無氣泡
縮孔嚴重
2.3.2 成膜助劑的選擇
涂料成膜助劑可以降低樹脂的最低成膜溫度，從而有利于固化劑分子擴散，幫助最優(yōu)化涂膜的性能。同時，成膜助劑的存在可以提高涂膜的開放時間，有利于防止痱子、針孔等問題，因此選擇合適的成膜助劑對于水性涂料來說至關重要。水性環(huán)氧涂料常用的成膜助劑有：丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚等。本研究從試驗效果和環(huán)保兩方面考慮，選擇丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚按照5%添加量進行性能測試，試驗結(jié)果見表7。從表7可以看出，丙二醇甲醚揮發(fā)速度快，涂膜表干快，容易導致涂膜表觀粗糙、附著力下降等問題。丙二醇苯醚沸點高，揮發(fā)慢，導致涂膜表干時間過長，會影響現(xiàn)場施工進度。添加乙二醇丁醚的涂膜表干時間適中，涂膜表觀平滑且不影響涂層的附著力，因此本課題選擇乙二醇丁醚作為成膜助劑。
表7 成膜助劑對涂層性能的影響
成膜助劑類型
沸點/℃
表干時間/min
涂膜外觀
附著力/級
丙二醇甲醚
120
10
粗糙
2
丙二醇苯醚
243
100
平滑
1
乙二醇丁醚
151
40
平滑
1
3 結(jié)語
本研究通過對水性環(huán)氧樹脂乳液體系、固化劑體系、n（環(huán)氧基）∶n（活潑氫）、顏填料體系、助劑體系的篩選對比試驗，得出雙組分水性環(huán)氧涂料的基本配方。其中，分散劑、消泡劑、成膜助劑和防沉觸變劑氣相二氧化硅的選擇和添加量的優(yōu)化，使得涂層具有良好的表觀和貯存穩(wěn)定性。對防銹填料三聚磷酸鋁、磷酸鋅和石墨烯進行復配，賦予了涂層優(yōu)良的防腐性能。
（詳情見《現(xiàn)代涂料與涂裝》2019-6期）
現(xiàn)代涂料與涂裝
1995年創(chuàng)刊
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