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不止22.5%!超高效鈣鈦礦太陽能電池盤點

日益枯竭的化石能源已經無法滿足持續(xù)增長的能源需求,全球能源危機正在加劇,因而大力開發(fā)清潔再生能源已經迫在眉睫。取之不盡用之不竭的太陽能是眾多可持續(xù)能源中極其重要的一環(huán),其中利用太陽的熱輻射和光輻射是最廣泛的。太陽能發(fā)電技術是最受歡迎的太陽能利用方式。

追逐鈣鈦礦太陽能電池的效率極限


圖1 不同種類太陽能電池的S-Q效率極限(選自Science

在沒有非輻射重組的情況下,具有1.1~1.4 eV帶隙(Eg)的單結太陽能電池Shockley-Queisser效率極限約為33%,這表明約占67%的太陽能量對太陽能發(fā)電沒有貢獻。因此,盡最大可能發(fā)掘太陽能電池的效率潛力顯得尤為重要。目前,滿足75%以上S-Q效率極限的單結光伏電池僅有四種,分別為單晶硅電池、GaAs電池、GaInP電池以及鈣鈦礦電池。

圖2 不同帶隙和組分鈣鈦礦太陽能電池的S-Q效率極限(自制)

不同于傳統(tǒng)光伏技術,鈣鈦礦太陽能技術是一種新型低成本光伏技術,該技術連續(xù)數年被全球各大權威雜志重點報道。因此,鈣鈦礦太陽能技術有望顛覆現(xiàn)有的太陽能發(fā)電市場。眾所周知,鈣鈦礦材料的組分高度可調,帶隙能在1.2~2.3 eV范圍內任意調節(jié)。不同帶隙和組分的鈣鈦礦材料表現(xiàn)出天差地別的光伏性能,這也凸顯出鈣鈦礦材料極其獨特的光電性能。圖2列出了一些不同帶隙和組分鈣鈦礦太陽能電池的S-Q效率極限,其中1.52~1.57 eV的FAMA體系鈣鈦礦電池最高效率已超過75% 的相應S-Q效率極限,而1.54 eV-MAPbI3、1.54 eV-CsPbI2Br、2.32 eV-CsPbBr3和1.65 eV-CsFAMA鈣鈦礦電池效率也已非常接近75%的相應 S-Q效率極限。不容忽視的一點是,窄帶隙鈣鈦礦電池雖然具有更高的S-Q效率極限值,但實際最高效率較不理想,存在明顯的差距。綜上所述,鈣鈦礦太陽能電池的效率發(fā)展?jié)摿薮?,追逐更高的效率勢在必然?/span>

22.5%-超高效鈣鈦礦太陽能電池的效率分水嶺


圖3 有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的效率發(fā)展(自制)

2009年,第一塊鈣鈦礦太陽能電池誕生,效率僅為3.8%。2019年,最新的鈣鈦礦電池效率已被刷新至25.2%。短短十年內,隨著高效鈣鈦礦電池的海量涌入,鈣鈦礦電池的平均效率門檻在不斷抬升。顯然地,普通高效鈣鈦礦電池已經無法滿足當前的效率需求,這也促使了超高效鈣鈦礦電池的出現(xiàn)。因此,本文選取多晶硅電池和CdTe薄膜電池的最高效率作為評價超高效鈣鈦礦太陽能電池的參比效率值,因為多晶硅電池仍是晶硅光伏市場占比最大的光伏技術,它的最高效率為22.3%且該效率近兩年未被刷新,而CdTe薄膜電池則是薄膜光伏市場占比最大的光伏技術,它的最高效率為22.1%且該效率近四年未被刷新。因此,選取這兩種參比效率就再合適不過了。綜上所述,選取22.5%作為超高效鈣鈦礦電池的效率分割點似乎是一種完美的平衡,既能稍稍超過參比效率值,又能過濾掉大多數高效鈣鈦礦電池效率值。

超高效鈣鈦礦太陽能電池匯總


圖4 超高效鈣鈦礦太陽能電池匯總(自制)

從上表來看,超高效鈣鈦礦太陽能電池的最低效率值為22.5%,最高效率值為25.2%,兩者均為Newport認證效率,效率相差2.7個百分點。七家研究機構先后報道出超高效鈣鈦礦電池效率,其中韓國研究機構最多,顯示出十分強勁的鈣鈦礦電池研發(fā)實力。超高效鈣鈦礦電池基本是在近三年才漸漸出現(xiàn),尚有很大的發(fā)展空間,未來會有更多新的研究機構加入到該行列中。

七大研究機構的高效鈣鈦礦太陽能電池文獻推薦


機構一、麻省理工學院&韓國化學技術研究所       

An Interface Stabilized Perovskite Solar Cell with High Stabilized Efficiency and Low Voltage Loss (Energy Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE00751B)      22.6%(認證)

眾所周知,使用極性質子溶劑(主要是異丙醇)的常規(guī)沉積方法導致下部鈣鈦礦層的不穩(wěn)定和器件性能的降低。本文報道了一種獨特的選擇性前體溶解(SPD)策略,即使用前體/溶劑組合(直鏈烷基溴化銨/氯仿)在鈣鈦礦薄膜上原位合成層狀鈣鈦礦(LP)。值得注意的是,LP前體無法溶于氯苯或苯溶劑。這種LP鈍化層(3D/LP異質結)可以有效地鈍化界面和晶界缺陷,最小化非輻射復合位點,并防止鈣鈦礦界面處的載流子猝滅,并增加其防潮性。相比于傳統(tǒng)方法,SPD策略能夠最有效地將各種鈍化層合成到3D鈣鈦礦層上,而不會破壞下面的3D鈣鈦礦層,并抑制鈣鈦礦δ相和非晶相的形成來最大化設備性能和穩(wěn)定性。使用SPD策略導致冠軍器件的功率轉換效率高達23.4%,并獲得22.6%的認證穩(wěn)態(tài)PCE,這是迄今為止為已報道的最高認證穩(wěn)態(tài)PCE,Voc損失為僅為~340 mV,這也是迄今為止已報道的最低Voc損失,且具有增強的操作穩(wěn)定性。此外,PSC顯示出電致發(fā)光(EL)外部量子效率(EQE)高達8.9%,這是已報道PSC的最高值。
機構二、韓國能源研究所

Methylammonium Chloride Induces Intermediate Phase Stabilization for Efficient Perovskite Solar Cells (Joule, 2019, 

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.014)   23.5%(認證)

本文系統(tǒng)地研究了甲基氯化銨(MACl)添加劑在甲脒碘化鉛(FAPbI3)鈣鈦礦中的作用。添加MACl制備的薄膜晶粒尺寸增大了6倍。有趣的是,在沒有退火的情況下,MACl僅通過陽離子位點取代就能有效地穩(wěn)定FAPbI3中間體的α相,從而制造出具有超純α相的高結晶度FAPbI3鈣鈦礦,光致發(fā)光壽命增加了4.3倍。密度泛函理論(DFT)得出鈣鈦礦結構的形成與MACl的摻入量有關。當添加40摩爾%MACl時優(yōu)化的太陽能電池獲得了24.02%的最高效率,認證效率為23.48%。
機構三、韓國化學技術研究所

A fluorene-terminated hole-transporting material for highly efficient and stable perovskite solar cells (Nature Energy, 2018, 

DOI: 10.1038/s41560-018-0200-6)   22.6%(認證)

本文合成了一種芴封端的HTM (N2,N2’,N7,N7’-tetrakis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N2,N2’,N7,N7’-tetrakis(4-methoxyphenyl)-9,9’-spirobi[fluorene]-2,2’,7,7’-tetraamine, 簡寫DM,具有微調的HOMO水平和高玻璃化轉變溫度Tg(~160℃),進而提高PCS的VOC值和熱穩(wěn)定性。基于DM HTM的光伏器件獲得23.2%的冠軍效率,認證效率達到了22.6%。此外,具有DM的器件顯示出比Spiro-OMeTAD裝置更好的熱穩(wěn)定性,在60 ℃熱退火超過500小后保持其初始性能的約95%。
Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene) (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1036-3)  22.7%(認證)

本文提出了一種使用無摻雜P3HT作為空穴傳輸材料的高效鈣鈦礦太陽能電池,并采用正己基三甲基溴化銨在窄帶隙鈣鈦礦光吸收層的頂部表面原位反應形成一層薄的寬帶隙鹵化物鈣鈦礦。優(yōu)化設備實現(xiàn)了23.3%的冠軍PCE,認證效率為22.7%,且在沒有封裝的情況下,表現(xiàn)出85%相對濕度下的優(yōu)異穩(wěn)定性,封裝器件在室溫1-Sun照射1,370小時后保持95%的初始效率。
機構四、中國科學院半導體研究所

Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells (Nature Photonics, 2019, DOI: 10.1038/s41566-019-0398-2)     23.3%(認證)

本文開發(fā)了一種有機鹵化物鹽苯乙基碘化銨(PEAI)后處理混合鈣鈦礦FA1-xMAxPbI3的工藝用于鈍化薄膜表面缺陷。令人驚訝的是,只有有機鹵化物鹽PEAI作為3D鈣鈦礦的更有效鈍化添加劑,而不是在最近許多研究中提到的2D層狀鈣鈦礦PEA2PbI4PEAI的存在減少表面缺陷和抑制非輻射復合,進而產生更高效的電池。冠軍平面鈣鈦礦太陽能電池器件取得了23.6%的高效率,認證穩(wěn)態(tài)效率達到了23.32%。
機構五、洛桑聯(lián)邦理工學院

Ultrahydrophobic 3D/2D fluoroarene bilayer-based water-resistant perovskite solar cells with efficiencies exceeding 22% (Science Advances, 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aaw2543)  22.1%(穩(wěn)態(tài))

本文展示了將五氟苯基乙基銨(FEA)碘化鉛[(FEA)2PbI4](超疏水性2D鈣鈦礦)沉積到3D鈣鈦礦薄膜表面形成高效雙層3D/2D架構。全氟化苯單元賦予間隔層超疏水特性,保護鈣鈦礦光捕獲材料免受環(huán)境濕氣的影響。除此之外,全氟苯單元的引入賦予芳香核電子性質,促進空穴的提取和抑制層間離子遷移。值得注意的是,層狀2D鈣鈦礦(FEA)2PbI4的形成僅僅消耗的是存在于3D鈣鈦礦層表面的非鈣鈦礦相FAPbI3。實驗證明通過良好的控制就能成功地在3D鈣鈦礦層表面沉積超疏水、超薄和高度均勻的2D (FEA)2PbI4層。基于五氟苯基乙基銨(FEA)改性的光伏器件實現(xiàn)了22.2%的效率,這是已報道的3D/2D混合維器件的最高效率。此外,未密封的3D/2D PSC在潮濕空氣中連續(xù)光照1000小時后保持90%的初始效率,顯示出優(yōu)異的耐濕性。
機構六、北卡羅來納大學

Defect passivation in hybrid perovskite solar cells using quaternary ammonium halide anions and cations (Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.102)      20.6%(認證)

本文展示了一系列季銨鹵化物(QAHs)(NR4+X-結構,其中R是烷基或芳基,X是鹵化物)中帶負電和正電的組分可以有效地鈍化不同類型混合鈣鈦礦OIHP的帶電缺陷,證明了QAHs鈍化OIHP帶電離子缺陷是一種普適性的鈍化方法。高效的缺陷鈍化顯著降低了電荷陷阱密度并延長了載流子復合壽命。QAHs缺陷鈍化最小化器件Voc損失僅為0.39 V,并將效率提升至最高的21.0%,認證效率為20.6%。此外,缺陷愈合也顯著增強鈣鈦礦薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。
機構七、成均館大學

CH3NH3PbI3 and HC(NH2)2PbI3 Powders Synthesized from Low‐Grade PbI2: Single Precursor for High-Efficiency Perovskite Solar Cells (ChemSusChem, 2018, DOI: 10.1002/cssc.201800610) 18.4%

本文報道了使用廉價低品位(99%)PbI2合成鈣鈦礦粉末以及基于單一前體粉末制備鈣鈦礦太陽能電池。FAPbI3鈣鈦礦粉末是用FAI與低品位PbI2在乙腈中合成的,實驗發(fā)現(xiàn)室溫下合成的非鈣鈦礦δ-FAPbI3粉末的溶液能夠導致黑色鈣鈦礦膜,而在150℃下合成的黑色鈣鈦礦α- FAPbI3粉末的溶液則無法轉變成黑色鈣鈦礦膜。使用δ- FAPbI3粉末制備的鈣鈦礦太陽能電池獲得了18.4%的冠軍PCE,且具有較小的回滯,表明使用δ- FAPbI3粉末制備的FAPbI3膜中的缺陷較少。

超高效鈣鈦礦太陽能電池基本特征總結


(1)所有研究機構采用的鈣鈦礦吸光劑帶隙為1.52~1.57 eV;

(2)除北卡羅來納大學和中國科學院半導體研究所采用的是順式平面n-i-p結構(SnO2)外,其余研究機構均是順式介孔n-i-p結構(TiO2);
(3)除韓國化學技術研究所采用的空穴傳輸材料為摻雜的DM和非摻雜的P3HT外,其余研究機構均是摻雜的Spiro-OMeTAD;
(4)除北卡羅來納大學和中國科學院半導體研究所采用的是兩步旋涂轉化制備鈣鈦礦薄膜外, 其余研究機構均是一步旋涂反溶劑滴加制備;
(5)所有鈣鈦礦前體中均加入了適量MACl。α-FAPbI3的相穩(wěn)定和缺陷鈍化是最重要的兩個元素,涉及2D/3D混合維、功能性有機分子或離子的表面處理以及梯度帶隙的概念。
本文由bbbbbbioy供稿。
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