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一、弱電解質(zhì)的電離平衡與電離常數(shù)

1.弱電解質(zhì)的電離平衡：電離平衡也是一種動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)溶液的溫度、濃度改變時(shí)，電離平衡都會(huì)發(fā)生移動(dòng)，符合勒夏特列原理，其規(guī)律是

(1)濃度：濃度越大，電離程度越小。在稀釋溶液時(shí)，電離平衡向右移動(dòng)，而離子濃度一般會(huì)減小。

(2)溫度：溫度越高，電離程度越大。因電離是吸熱過(guò)程，升溫時(shí)平衡向右移動(dòng)。

(3)同離子效應(yīng)：如向醋酸溶液中加入醋酸鈉晶體，增大了CH₃COO^－的濃度，平衡左移，電離程度減??；加入稀鹽酸，平衡也會(huì)左移。

(4)能反應(yīng)的物質(zhì)：如向醋酸溶液中加入鋅或NaOH溶液，平衡右移，電離程度增大。

2.電離常數(shù)(電離平衡常數(shù))

以CH₃COOH為例，，K的大小可以衡量弱電解質(zhì)電離的難易，K只與溫度有關(guān)。對(duì)多元弱酸(以H₃PO₄為例)而言，它們的電離是分步進(jìn)行的，電離常數(shù)分別為K₁、K₂、K₃，它們的關(guān)系是K₁?K₂?K₃，因此多元弱酸的強(qiáng)弱主要由K₁的大小決定。

3.電離平衡的移動(dòng)與電離平衡常數(shù)K、離子濃度的關(guān)系

二、溶液酸堿性規(guī)律與pH計(jì)算方法

1.溶液的酸堿性規(guī)律：溶液的酸堿性取決于溶液中c(H^＋)和c(OH^－)的相對(duì)大?。?/p>

(1)pH相同的酸(或堿)，酸(或堿)越弱，其物質(zhì)的量濃度越大。

(2)pH相同的強(qiáng)酸和弱酸溶液，加水稀釋相同的倍數(shù)時(shí)，強(qiáng)酸溶液的pH變化大。

2.pH的計(jì)算方法

(1)基本方法思路：先判斷溶液的酸堿性，再計(jì)算其pH：

①若溶液為酸性，先求c(H^＋)，再求pH。

②若溶液為堿性，先求c(OH^－)，再由求出c(H^＋)，最后求pH。

(2)稀釋后溶液的pH估算：

①?gòu)?qiáng)酸pH＝a，加水稀釋10ⁿ倍，則pH＝a＋n。

②弱酸pH＝a，加水稀釋10ⁿ倍，則a<pH<a＋n。

③強(qiáng)堿pH＝b，加水稀釋10ⁿ倍，則pH＝b－n。

④弱堿pH＝b，加水稀釋10ⁿ倍，則b－n<pH<b。

⑤酸、堿溶液被無(wú)限稀釋后，pH只能接近于7。酸不能大于7，堿不能小于7。

(3)強(qiáng)(弱)酸與弱(強(qiáng))堿混合后溶液的pH判斷規(guī)律：

③以上兩種混合，若為強(qiáng)酸與強(qiáng)堿，則都呈中性。

(4)酸堿中和滴定過(guò)程中的pH變化：在中和反應(yīng)中，溶液pH發(fā)生很大的變化，在滴定過(guò)程中會(huì)因pH突變而使指示劑發(fā)生顏色變化(滴定曲線如圖)。

通過(guò)溶液的顏色變化判斷反應(yīng)終點(diǎn)，測(cè)出消耗酸(或堿)溶液的體積，根據(jù)化學(xué)方程式中酸與堿物質(zhì)的量之比求出未知溶液的濃度。對(duì)于一元酸堿，則有：c_酸·V_酸＝c_堿·V_堿。

三、解讀鹽類水解基本規(guī)律

1.鹽溶液的酸堿性規(guī)律

2.鹽類水解的規(guī)律

(1)有弱才水解——必須含有弱酸或弱堿的離子才能發(fā)生水解。

(2)無(wú)弱不水解——強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不發(fā)生水解。

(3)誰(shuí)弱誰(shuí)水解——發(fā)生水解的是弱堿陽(yáng)離子或弱酸根陰離子。

(4)誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性——組成鹽的酸根陰離子(堿性陽(yáng)離子)是強(qiáng)酸根(強(qiáng)堿的陽(yáng)離子)，則顯酸(堿)性。

(5)都弱都水解——弱酸弱堿鹽因陰、陽(yáng)離子都能發(fā)生水解且兩水解過(guò)程可相互促進(jìn)，所以水解程度較大，少數(shù)可以完全水解，稱為雙水解反應(yīng)。

(6)越弱越水解——組成鹽的酸根對(duì)應(yīng)的酸(即水解生成的酸)酸性越弱(或陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的堿的堿性越弱)，水解程度就越大，此即“越弱越水解”規(guī)律。

特別提示　(1)能發(fā)生完全雙水解反應(yīng)的離子不能大量共存，反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)生沉淀或氣體，如2Al^3＋＋3S^2－＋6H₂O=2Al(OH)₃↓＋3H₂S↑，F(xiàn)e^3＋＋3HCO3－=Fe(OH)₃↓＋3CO₂↑。

(2)相同溫度下，K_a(HA)>K_a(HB)，即HA的酸性比HB強(qiáng)，那么相同濃度時(shí)B^－的水解程度比A^－大。相同濃度的NaA、NaB溶液中：c(A^－)>c(B^－)，c(HA)<c(HB)，NaA溶液的c(OH^－)小，堿性弱。

(3)多元弱酸的電離常數(shù)K_a1?K_a2?K_a3，由此可以推知弱酸的正鹽的堿性比酸式鹽強(qiáng)，以Na₂CO₃和NaHCO₃為例：CO32－＋H₂OHCO3－＋OH^－，HCO3－＋H₂OH₂CO₃＋OH^－，CO32－和HCO3－對(duì)應(yīng)的弱酸分別是HCO3－和H₂CO₃，HCO3－的電離程度比H₂CO₃小得多，所以CO32－的水解程度比HCO3－大得多，相同濃度時(shí)Na₂CO₃溶液的堿性強(qiáng)，pH大。

3.水解離子方程式的書(shū)寫(xiě)方法規(guī)律

(1)鹽類水解的規(guī)律是“陰生陰、陽(yáng)生陽(yáng)”——陰離子水解生成陰離子(OH^－)，陽(yáng)離子水解生成陽(yáng)離子(H^＋)。

(2)酸式鹽離子的電離與水解：

HR^－＋H₂OR^2－＋H₃O^＋(電離，電離出H^＋)

HR^－＋H₂OH₂R＋OH^－(水解，產(chǎn)生OH^－)

四、溶液中粒子(離子、分子)濃度大小比較

1.明確兩個(gè)“微弱”

(1)弱電解質(zhì)的電離是微弱的，電離產(chǎn)生的離子的濃度小于弱電解質(zhì)分子的濃度。如弱酸HA溶液中c(HA)>c(H^＋)>c(A^－)>c(OH^－)。

(2)單一的弱酸根陰離子和弱堿陽(yáng)離子的水解是微弱的，水解生成的粒子的濃度小于鹽電離產(chǎn)生的離子的濃度。如弱酸鹽NaA溶液中c(Na^＋)>c(A^－)>c(OH^－)>c(HA)>c(H^＋)。

特別提示　多元弱酸要考慮分步電離(K_a1>K_a2>K_a3)，多元弱酸的正鹽要依據(jù)分步水解分析離子濃度，如Na₂CO₃溶液中，c(Na^＋)>c(CO32－)>c(OH^－)>c(HCO3－)>c(H^＋)。

2.熟知三個(gè)守恒

(1)電荷守恒規(guī)律：電解質(zhì)溶液中，無(wú)論存在多少種離子，溶液都呈電中性，即陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)一定等于陽(yáng)離子所帶正電荷總數(shù)。如NaHCO₃溶液中存在著Na^＋、H^＋、HCO3－、CO32－、OH^－，必存在如下關(guān)系：c(Na^＋)＋c(H^＋)＝c(HCO3－)＋c(OH^－)＋2c(CO32－)。

(2)物料守恒規(guī)律(原子守恒)：電解質(zhì)溶液中，由于某些離子能夠水解，離子種類增多，但元素總是守恒的。如K₂S溶液中S^2－、HS^－都能水解，故S元素以S^2－、HS^－、H₂S三種形式存在，它們之間有如下守恒關(guān)系：c(K^＋)＝2c(S^2－)＋2c(HS^－)＋2c(H₂S)。

(3)質(zhì)子守恒規(guī)律：質(zhì)子即H^＋，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，能失去質(zhì)子的酸失去的質(zhì)子數(shù)和能得到質(zhì)子的堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。如NaHCO₃溶液中，

所以c(H₂CO₃)＋c(H₃O^＋)＝c(CO32－)＋c(OH^－)，

即c(H₂CO₃)＋c(H^＋)＝c(CO32－)＋c(OH^－)。

特別提示　(1)一元酸HA、一元堿BOH的混合溶液中只含有H^＋、A^－、B^＋、OH^－4種離子，不可能出現(xiàn)兩種陽(yáng)(陰)離子濃度同時(shí)大于兩種陰(陽(yáng))離子濃度的情況。如c(B^＋)>c(A^－)>c(H^＋)>c(OH^－)等肯定錯(cuò)誤。

(2)將物料守恒式代入電荷守恒式中，即可得出質(zhì)子守恒式。

3.掌握四個(gè)步驟：

(1)判斷反應(yīng)產(chǎn)物：判斷兩種溶液混合時(shí)生成了什么物質(zhì)，是否有物質(zhì)過(guò)量，再確定反應(yīng)后溶液的組成。

(2)寫(xiě)出反應(yīng)后溶液中存在的平衡：根據(jù)溶液的組成，寫(xiě)出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、電離平衡)，尤其要注意不要漏寫(xiě)在任何水溶液中均存在的水的電離平衡。這一步的主要目的是分析溶液中存在的各種粒子及比較直接地看出某些粒子濃度間的關(guān)系，在具體應(yīng)用時(shí)要注意防止遺漏。

(3)列出溶液中存在的等式：根據(jù)反應(yīng)后溶液中存在的溶質(zhì)的守恒原理，列出兩個(gè)重要的等式，即電荷守恒式和物料守恒式，據(jù)此可列出溶液中陰、陽(yáng)離子間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。

(4)比大小：根據(jù)溶液中存在的平衡和題給條件，結(jié)合平衡的有關(guān)知識(shí)，分析哪些平衡進(jìn)行的程度相對(duì)大一些，哪些平衡進(jìn)行的程度相對(duì)小一些，再依此比較溶液中各粒子濃度的大小。這一步是溶液中粒子濃度大小比較最重要的一步，關(guān)鍵是要把握好電離平衡和水解平衡兩大理論，樹(shù)立“主次”意識(shí)。

酸堿混合后，如CH₃COOH與NaOH混合，溶液中會(huì)出現(xiàn)四種離子，有H^＋、OH^－、CH₃COO^－、Na^＋，可按以下幾種情況考慮溶液的酸堿性和離子濃度的關(guān)系：

(1)當(dāng)溶液是單一的鹽(CH₃COONa)溶液并呈堿性時(shí)的情形：

守恒關(guān)系：c(CH₃COO^－)＋c(CH₃COOH)＝c(Na^＋)(物料守恒)；c(OH^－)＝c(CH₃COOH)＋c(H^＋)(質(zhì)子守恒)；c(CH₃COO^－)＋c(OH^－)＝c(Na^＋)＋c(H^＋)(電荷守恒)。

大小關(guān)系：c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H^＋)。

(2)當(dāng)溶液呈中性，溶質(zhì)是CH₃COONa和CH₃COOH的混合情形，相當(dāng)于CH₃COONa沒(méi)水解。

守恒關(guān)系：c(CH₃COO^－)＝c(Na^＋)(物料守恒)；c(OH^－)＝c(H^＋)(質(zhì)子守恒)；c(CH₃COO^－)＋c(OH^－)＝c(Na^＋)＋c(H^＋)(電荷守恒)。

大小關(guān)系：c(Na^＋)＝c(CH₃COO^－)>c(OH^－)＝c(H^＋)。

(3)當(dāng)溶液呈酸性，溶質(zhì)是CH₃COONa和CH₃COOH的混合情形，相當(dāng)于在CH₃COONa和CH₃COOH的混合溶液呈中性的基礎(chǔ)上又加入了醋酸。

大小關(guān)系：c(CH₃COO^－)>c(Na^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)。

(4)當(dāng)溶液呈堿性，溶質(zhì)是CH₃COONa和NaOH的混合情形。

大小關(guān)系：c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H^＋)或c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)＝c(OH^－)>c(H^＋)或c(Na^＋)>c(OH^－)>c(CH₃COO^－)>c(H^＋)。

五、難溶電解質(zhì)的溶解平衡及其應(yīng)用

1.難溶電解質(zhì)的溶解平衡與溶度積

(1)難溶電解質(zhì)在水中會(huì)建立如下平衡：

因此，難溶電解質(zhì)的溶解度雖然很小，但不可能為零(完全不溶解)，溶液中的離子結(jié)合成難溶電解質(zhì)時(shí)，也不可能完全進(jìn)行到底。勒夏特列原理同樣適用于溶解平衡。

(2)下列沉淀溶解平衡：M_mA_n(s)mM^n＋(aq)＋nA^m－(aq)，固體純物質(zhì)不列入平衡常數(shù)，其溶度積為K_sp＝c(M^n＋)]^m·c(A^m－)]ⁿ，AgCl的K_sp＝c(Ag^＋)·c(Cl^－)。對(duì)于相同類型的物質(zhì)，K_sp的大小反映了難溶電解質(zhì)在溶液中溶解能力的大小，也反映了該物質(zhì)在溶液中沉淀的難易。與平衡常數(shù)一樣，K_sp與溫度有關(guān)。不過(guò)溫度改變不大時(shí)，K_sp變化也不大，常溫下的計(jì)算可不考慮溫度的影響。

(3)通過(guò)比較溶度積K_sp與溶液中有關(guān)離子的離子積Q_c的相對(duì)大小，可以判斷難溶電解質(zhì)在給定條件下能否生成沉淀或溶解。如AgCl溶液的Q_c＝c(Ag^＋)·c(Cl^－)，該計(jì)算式中的離子濃度不一定是平衡濃度，而K_sp計(jì)算式中的離子濃度一定是平衡濃度。

①若Q_c>K_sp，則溶液過(guò)飽和，有沉淀析出，直至溶液飽和，達(dá)到新的平衡。

②若Q_c＝K_sp，則溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態(tài)。

③若Q_c<K_sp，則溶液未飽和，無(wú)沉淀析出，若加入過(guò)量難溶電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)溶解直至溶液飽和。

2.沉淀溶解平衡的應(yīng)用：難溶電解質(zhì)的溶解平衡也是動(dòng)態(tài)平衡，可以利用其逆反應(yīng)使溶液中的離子轉(zhuǎn)化為沉淀，化學(xué)上通常認(rèn)為溶液中的剩余離子濃度小于1×10^－5 mol·L^－1時(shí)就沉淀完全。

(1)沉淀的溶解：根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是Q_c<K_sp，因此創(chuàng)造條件使溶液中有關(guān)離子的濃度降低，就能達(dá)到此目的。降低溶液中離子的濃度可以通過(guò)以下兩種途徑：

①使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)：如要使ZnS溶解，可以加鹽酸，H^＋和ZnS中溶解生成的S^2－相結(jié)合形成弱電解質(zhì)HS^－和H₂S，于是ZnS溶解。只要鹽酸的量能滿足需要，ZnS就能不斷溶解。

②使相關(guān)離子被氧化：如CuS在鹽酸中不能溶解，但在HNO₃中可以溶解。原因是S^2－被氧化，使得CuS(s)Cu^2＋(aq)＋S^2－(aq)平衡右移，CuS溶解。反應(yīng)的離子方程式為3CuS＋2NO3－＋8H^＋=3Cu^2＋＋2NO↑＋3S↓＋4H₂O。

(2)分步沉淀：若一種沉淀劑可使溶液中多種離子沉淀時(shí)，則可以控制條件，使這些離子先后分別沉淀，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。

①同一類型的沉淀，K_sp越小越先沉淀，且K_sp相差越大分步沉淀越完全，如AgCl、AgBr、AgI。

②不同類型的沉淀，其沉淀的先后順序要通過(guò)計(jì)算才能確定，如AgCl和Ag₂CrO₄。

(3)沉淀的轉(zhuǎn)化：由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，若難溶電解質(zhì)類型相同，則K_sp較大的沉淀易于轉(zhuǎn)化為K_sp較小的沉淀。但要注意的是通過(guò)改變外界條件，利用勒夏特列原理也可以使溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度大的沉淀。

①易溶物向難溶物轉(zhuǎn)化：如向BaCO₃沉淀中加入Na₂CrO₄溶液，將會(huì)發(fā)現(xiàn)白色的BaCO₃沉淀逐漸轉(zhuǎn)化成黃色的BaCrO₄沉淀。

②難溶物向易溶物轉(zhuǎn)化：如BaSO₄沉淀轉(zhuǎn)化為BaCO₃沉淀的反應(yīng)為BaSO₄(s)＋CO32－=BaCO₃(s)＋SO42－，

雖然平衡常數(shù)小，轉(zhuǎn)化不徹底，但只要c(CO32－)比c(SO42－)大24倍以上，經(jīng)多次轉(zhuǎn)化，即能將BaSO₄轉(zhuǎn)化為BaCO₃。