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摘 要：研究小組在世界上首次開發(fā)了一種能夠為鋰離子二次電池充電的多層有機熱電元件。研究發(fā)現(xiàn)，通過將有機熱電材料壓縮成薄膜，隨著晶體間隔的變化，內部電阻將變小。此外，通過多層薄膜層疊來實現(xiàn)高電壓，并利用電壓升壓電路，將元件作為鋰離子二次電池的充電器，充分實現(xiàn)其性能。當將開發(fā)的有機熱電元件用于充電器時，現(xiàn)有的電子設備可以直接利用，而無需改變本體設計和零件結構等。而且，由于該元件可以集成到設備的電源部分中，因此在溫度較高的場所無需充電和更換電池，從而使遠程通信電子設備能夠長時間穩(wěn)定運行。
關鍵字：多層有機熱電元件、鋰離子二次電池、鋰電池充電、層疊技術、電子設備、物聯(lián)網(wǎng)
無需電源插座即可充電
開發(fā)了能夠抑制內部電阻且提高輸出電壓的元件
可直接用于物聯(lián)網(wǎng)等現(xiàn)有電子設備
目前，很多無線電子設備的電源都使用鋰離子二次電池。雖然二次電池已經(jīng)廣泛普及，但是定期充電或者更換必不可少。然而，安裝在電動汽車內部和工廠高處的傳感器設備難以更換電池的情況也并不少見。
另一方面，能通過設備周圍的熱源直接發(fā)電的熱電元件是無需電源插座而進行充電的有力候選項。不過，為了將熱電元件作為新的電源使用，就必須對傳感器設備本身的設計和零件結構等進行更新。此外，商品的生產(chǎn)線也需要重新打造。
如果能夠將熱電元件作為鋰離子二次電池的充電器，則可以在不改變生產(chǎn)線等的情況下使用現(xiàn)有設備。
另外，現(xiàn)有的由電源插座充電的方法，根據(jù)設備的不同，需要將電源電壓(100V)降低到幾V才能使用，多余的能量會作為熱量被排放，由此造成了浪費。與之相比，使用熱電元件的充電方法可以利用以往未使用的熱量進行充電，因此能夠有效地利用能量。
基于有機熱電元件的鋰電池充電和設備使用示意圖
研究小組以有機熱電材料之一的PEDOT/PSS為主要材料，開發(fā)了一種用于無線通信設備用電源的有機熱電元件。從零部件的一端到另一端的電流越容易流動，或者熱量越難流動，熱電元件的性能就越高。使用模擬計算，在盡量保持低電阻的同時增大熱阻，并改進了設計，以能夠獲得較大的溫差。
到目前為止，通過將一個熱電元件設置在100℃的熱源上并將另一個自然冷卻，實現(xiàn)了40μW/cm2的輸出密度（120℃下輸出密度為60μW/cm2）。研究證實了該元件可以用作各種傳感器和藍牙無線通信的工作電源。
此次，為了不通過電源插座供電，且無需改造現(xiàn)有電子設備，研究小組開發(fā)了一種可對鋰離子二次電池充電的熱電元件。鋰離子二次電池的充電需要幾V的電壓，而迄今為止開發(fā)的有機熱電元件的輸出電壓只有幾mV~幾十mV左右。為此，研究小組利用電壓升壓電路，增大輸出電壓，驗證該有機熱電元件能否作為充電器。
從有機熱電元件輸入的電壓越大且元件的電阻越小，則電壓升壓電路的工作效率就越高。使用迄今為止開發(fā)的輸出密度為40μW/cm2的元件，通過電壓升壓電路為鋰離子二次電池充電時，必須至少串聯(lián)層疊750片PEDOT/PSS才能獲得所需的電壓。此時的總重量達到了30g以上，而且當串聯(lián)數(shù)量增加時，由于電流的流動距離變長，電阻會增大到約500Ω，導致輸出不會變大。
因此，從輸出密度的角度來看，優(yōu)化PEDOT/PSS的膜厚(膜厚20μm)，通過將薄膜層疊壓接，熱電元件的電阻會大幅降低，從而同時實現(xiàn)了高電壓和低電阻。通過使用新開發(fā)的元件，利用電壓升壓電路成功地獲得了可為鋰離子二次電池充電的輸出密度。
本研究目標開發(fā)一種能夠給市售的鋰離子二次電池(額定電壓:2.4V)充電的有機熱電元件。為獲得2.4V的電壓，研究小組使用了電壓升壓電路。通過提高輸入側的有機熱電元件的輸出密度，可以使電壓升壓電路有效地工作。此外，為了提高熱電元件的輸出密度，同時實現(xiàn)高電壓和低電阻至關重要。并且，為了充分發(fā)揮有機材料輕量的優(yōu)勢，研究目標是避免元件過大。例如，日常生活中的紐扣電池重量不到6g。研究小組挑戰(zhàn)制作一種重量更小，又能作為充電電源的元件。
現(xiàn)有的有機熱電元件(輸出密度40μW/cm2、層疊數(shù)100片，重量5g，長22mm×寬22mm×寬度5mm)優(yōu)先考慮制膜時的均勻性，每片PEDOT/PSS的膜厚為50μm。由于輸出電壓由片數(shù)(串聯(lián)數(shù))決定，因此如果把每片的膜厚變薄并且增加片數(shù)的話，應該能在相同大小(層疊厚度)的情況下增大電壓；但是，由于厚度變薄，會使電流的流道變窄，導致單片的電阻增加；另外，當增加層疊片數(shù)時，電流的流動距離會變長，導致元件整體的電阻增加。因此，通過計算得知在膜厚為20μm時輸出密度最大，寬度為5mm時的輸出密度預計為46μW/cm2，相比膜厚為50μm時的40μW/cm2提高了15%。
通過流延法制成PEDOT/PSS膜，將其層疊壓接得到膜厚為20μm的PEDOT/PSS元件。實際輸出密度為72μW/cm2，大大超過了上述計算值，相比膜厚為50μm時的40μW/cm2提高了80%，足以讓電壓升壓電路工作。測量其電氣特性，發(fā)現(xiàn)膜的電阻出乎意料地變小了。通過X射線衍射測定，分析了因壓縮而變薄的膜的晶體結構時，證實了PEDOT/PSS的晶體間隔變小。PEDOT/PSS由導電部分（PEDOT）和絕緣部分（PSS）組成，但由于壓縮，晶體間隔變小，導電部彼此接近，因而變得更容易通電。
圖1是新開發(fā)的有機熱電元件的照片和結構示意圖。該元件（層疊總數(shù)200片、長22mm×寬22mm×寬度6mm）由4個50片串聯(lián)的單元并聯(lián)構成，電阻抑制在11Ω，重量僅為5g。
圖1 新開發(fā)的有機熱電元件
圖2是使用圖1的有機熱電元件并利用電壓升壓電路，對市售鋰離子二次電池進行充電試驗的結果。高溫側的溫度（熱源溫度）設定為100℃。開始充電后，電池輸出電壓迅速上升，3小時內達到了額定電壓2.4V；之后，即使經(jīng)過了一段時間，電壓幾乎保持恒定，表示成功充電；36小時后，電壓再次開始上升，說明此時充電已經(jīng)完成。
進行了3個月的連續(xù)使用試驗并進行定時觀測，輸出值均相同，由此確認了該有機熱電元件的充電性能不會下降。此次開發(fā)的有機熱電元件在高溫端溫度為60℃以上時，電壓升壓電路工作。溫度越低，熱電元件的輸出電壓就越小，隨之電壓升壓電路的效率也會降低。根據(jù)理論計算結果，預計在80℃的熱源下，輸出電壓約50mV，充電時間為60小時；在60℃的熱源下，輸出電壓約30mV，充電時間為100小時。
該熱電元件也可作為傳感器和無線通信設備用的電源?？梢岳玫臒嵩窗ㄆ嚭凸S內的管道、炊具和熱水器、夏季農(nóng)業(yè)用大棚表面和太陽能電池板、冬季取暖設備等。另外，由于只要有溫差就可以發(fā)電，因此不僅是炎熱的地方，寒冷的地方也可以考慮利用建筑物內外的溫差。
圖2有機熱電元件對鋰電池充電的試驗結果
※此時的溫差為40℃(自然冷卻)，輸出電壓為70mV，輸出功率為94μW
通過進一步調查PEDOT/PSS的晶體結構和導電性的關系，進一步發(fā)展薄膜化和層疊技術，縮短通過有機熱電元件進行充電的完成時間。同時，進一步推進輕量化，旨在開發(fā)出能對大容量的市售紐扣電池充電，或者能替代全部市售紐扣電池的有機熱電元件。
翻譯：王寧愿
審校：李 涵
統(tǒng)稿：李淑珊
