耶律大石稱帝后，開始大規(guī)模地對外擴張。十年間，先后歸并了高昌回鶻王國、東喀喇汗王朝、西喀喇汗王朝和花剌子模國，以及康里部，建成一個疆域遼闊的帝國。
1132年，當耶律大石在葉密立鞏固住地位之后，開始擴大領域，他首先率領軍隊南下，再次進入高昌回鶻王國。國王沒有組織抵抗，便歸順了西遼。耶律大石把高昌回鶻王國并入西遼版圖，但仍讓它繼續(xù)統(tǒng)治這一地區(qū)。1130年耶律大石進攻東部喀喇汗王朝的喀什噶爾地區(qū)失敗之后，把進攻目標轉向七河地區(qū)。
早在耶律大石西征之前，在喀喇汗王朝的邊境上已住著一萬六千帳從遼朝來的突厥—契丹人，東部喀喇汗王朝委派他們守衛(wèi)邊疆，賜給他們份地和獎賞。以后東部喀喇汗王朝與這些突厥—契丹人發(fā)生矛盾，強迫他們與妻子隔離，想使他們從此絕后。這些突厥—契丹人自然不愿意，雙方多次發(fā)生沖突。后來這一支突厥—契丹人與耶律大石的部隊會合，但耶律大石并沒有率領軍隊向前挺進，而是駐扎在邊境上等待時機。
東部喀喇汗王朝阿赫馬德汗死后，兒子易卜拉欣繼位，他是一個無能的人，葛邏祿和康里不再服從他，而且經常欺凌他，襲擊他的部屬和牲畜，他也無法控制局勢。
1134年初，易卜拉欣聽說耶律大石率領大軍駐扎在邊境，便派出使臣，請求他到他的都城巴拉沙袞去。耶律大石接到請求后，便率領大軍開進巴拉沙袞。耶律大石把易卜拉欣汗降封為王，保存了東部喀喇汗王朝對喀什噶爾與和田的統(tǒng)治，作為附庸國；同時也對這些地區(qū)派出軍隊。巴拉沙袞地區(qū)，是可耕可牧的“善地”。于是耶律大石決定建都巴拉沙袞，后將其改名為虎思斡耳朵，改延慶三年為康國元年。他把沙黑納（意為監(jiān)督官）派往各地，康里人也服從了他的統(tǒng)治。
在兵不血刃而歸并東部喀喇汗王朝的1134年3月，耶律大石以六院司大王蕭斡里刺為兵馬都元帥，敵刺部前同知樞密院事蕭查刺阿不為副元帥，茶赤刺部禿魯耶律燕山為都部署，護衛(wèi)耶律鐵哥為都監(jiān)，率領七萬騎兵東征金國。出征部隊舉行誓師大會，以青牛白馬祭天。但是東征部隊“行程萬里，無所得，牛馬多死，勒兵而還”。
西遼的這次東征再次引起了金朝的注意，金熙宗繼位后，1135年，命粘罕再征西遼。金軍進入沙漠后，被西遼的伏兵多次攻擊，共三晝夜，勝負未分。金軍糧草斷絕，人馬凍死很多。副將外家得本來是契丹人，得知父兄妻子都在西遼軍中，率部下起義。金軍在西遼軍和起義軍的夾擊下，大敗而歸[19]。
西遼在西方的擴展取得了巨大的勝利，在東方也擊退了金軍的進犯，王朝的疆域進一步擴大和鞏固。根據穆斯林史籍的記載，西遼對其歸并的地域的城鄉(xiāng)居民的所有權沒有做任何改變，耕地仍歸居民耕種。居民只交很輕的稅，每戶納一個狄納爾（中亞地區(qū)金幣，重約7～8克）。不久，百姓興旺，牲畜肥壯。在政治上，西遼對歸屬他的國王讓他們繼續(xù)統(tǒng)治本土，發(fā)給他們一塊銀牌做為歸順的標志；西遼政府滿足于征收一小筆年貢和把一名沙黑納派駐在那里。這些附庸國王一般都受到菊兒汗的禮遇。因此西遼整個社會安定，“軍勢日盛，銳氣日倍”。
1137年西遼又開始了第二階段的向外擴展。它首先進入費爾干納谷地，在這里大概沒有遇上什么抵抗；繼續(xù)向西推進，到達忽氈。在這里遇上西部喀喇汗王朝的馬赫穆德汗的抵抗。兩軍交戰(zhàn)，喀喇汗王朝軍隊被擊潰，馬赫穆德汗逃回首都撒馬爾罕?！笆录乐氐卣痼@了它的居民，恐慌和沮喪加重，單等著早上或晚上災難[的降臨]。布哈拉和河中其他城的居民也是這樣。”然而西遼軍隊卻沒有乘勝前進，而是停下來鞏固新地盤，等待更好的戰(zhàn)機[24]。
1141年，喀喇汗王朝又爆發(fā)了康里人與葛邏祿人之間的民族沖突?？雇醭R赫穆德汗向自己的宗主塞爾柱突厥人的蘇丹桑賈爾求援。在此之前，馬赫穆德汗被西遼軍隊打敗逃回撒馬爾罕后，已經蘇丹桑賈爾派出使臣求援，說穆斯林遇上了災難，鼓動他保衛(wèi)穆斯林。呼羅珊、西吉斯坦、伽茲納（里海西南），馬贊蘭德（里海南岸）和古爾（阿富汗中南部）的國王們都帶兵加入。桑賈爾集中了十萬多騎兵，1141年7月渡過阿姆河。當他聽到馬赫穆德汗關于發(fā)生沖突的情況后，便向葛邏祿人進攻。
葛邏祿人派人向耶律大石求援。耶律大石給桑賈爾寫信，為葛邏祿說情。不可一世的桑賈爾不但沒有接受說情，反而要耶律大石接受伊斯蘭教，否則就要武力解決。耶律大石下令進軍，他率領軍隊在撒馬爾罕以北的卡特萬與敵相遇。耶律大石在達爾加姆狹谷立營，并派六院司大王蕭斡里刺、招討副使耶律松山等領兵二千五百攻桑賈爾軍隊的右翼，樞密副使蕭查刺阿不，招討使耶律術薛等領兵二千五百攻其左翼，自率其余部隊攻其中軍。桑賈爾軍隊的右翼是將軍庫馬吉，左翼是西吉斯坦國王，中軍由自己親率。
1141年9月9日會戰(zhàn)。桑賈爾軍雖先聲奪人，取得了一些勝利，但西遼軍隊越戰(zhàn)越猛，桑賈爾的妻子、兩翼指揮官及著名伊斯蘭法學家胡薩德·奧瑪爾被俘，桑賈爾僥幸逃脫。桑賈爾軍隊傷亡慘重，死亡總數達三萬人。耶律大石以少勝多，獲得大勝并占領了西喀喇汗都城撒馬爾罕[25]。
塞爾柱王朝蘇丹桑賈爾帶著喀喇汗王朝馬赫穆德汗，倉皇逃奔忒耳迷（今烏茲別克斯坦的捷爾梅茲），渡過阿姆河，進入呼羅珊，從此塞爾柱王朝退出河中地區(qū)。耶律大石領兵進入撒馬爾罕。耶律大石讓西部喀喇汗王朝繼續(xù)統(tǒng)治河中地區(qū)，并封馬赫穆德汗的弟弟伊卜拉欣為桃花石汗，留下一名沙黑納，監(jiān)督其統(tǒng)治。耶律大石把西部喀喇汗王朝變?yōu)樽约旱母接怪?，便派大將額兒布思進軍花剌子模國。額兒布思進入花剌子模后，大肆屠殺平民，洗劫村落，迫使花剌子模的沙阿即思投降。阿即思向他表示愿效忠菊兒汗和交納年貢三萬金狄納爾及其他貢品。締結條約后，額兒布思從花剌子模撤軍。
康國十年（1143年），耶律大石去世，在位二十年，廟號德宗。耶律大石是遼國歷史上一位杰出的政治家和軍事家，起初為挽救遼朝覆亡，轉戰(zhàn)長城內外，盡心竭力，后來審時度勢，率眾西征。建立起另一個新的帝國。疆域東起土拉河，西盡咸海，左右中亞形勢近百年；在戎馬倥傯中，總結遼朝衰亡教訓，吸收土著統(tǒng)治經驗，創(chuàng)建和制定了一套體制和政策，對中亞社會經濟和文化的發(fā)展起了積極作用。穆斯林史學家稱贊耶律大石是“一位公正的君主，因為公正和才干而受到崇敬。[26]”在蒙古征服中亞時，隨成吉思汗來到這里的耶律楚材說：耶律大石“頗尚文教，西域人至今思之”。
耶律大石的西征事跡被傳到歐洲，正逢第二次十字軍東征，于是在歐洲流傳著東方世界有一位神秘的祭司王約翰，是基督教的捍衛(wèi)者。俄語、阿拉伯語、拉丁語和古英語中中國的發(fā)音類似于“契丹”，都是受耶律大石西征的影響。而耶律大石的名字也成了西遼帝國的代稱，在耶律大石死后，金、西夏、南宋等國家對西遼的后代君主皆稱為“大石”。
