有機(jī)太陽能電池，顧名思義，就是由有機(jī)材料構(gòu)成核心部分的太陽能電池。大家對(duì)有機(jī)太陽能電池不熟悉，這是情理中的事。如今量產(chǎn)的太陽能電池里，95％以上是硅基的，而剩下的不到5％也是由其它無機(jī)材料制成的。
有機(jī)太陽能電池這個(gè)概念貌似很新，但其實(shí)它的歷史也不短——跟硅基太陽能電池的歷史差不多。第一個(gè)硅基太陽能電池是貝爾實(shí)驗(yàn)室在1954年制造出來的，它的太陽光電轉(zhuǎn)化效率約為6％；而第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間。在那個(gè)器件上，他們觀測到了200 mV的開路電壓，光電轉(zhuǎn)化效率低得讓人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。
此后二十多年間，有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域內(nèi)創(chuàng)新不多，所有報(bào)道的器件之結(jié)構(gòu)都類似于1958年版，只不過是在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間換用各種有機(jī)半導(dǎo)體材料。此類器件的原理如圖1所示：有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子在光照下被從HOMO能級(jí)激發(fā)到LUMO能級(jí)，產(chǎn)生一對(duì)電子和空穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有機(jī)半導(dǎo)體膜與兩個(gè)不同功函數(shù)的電極接觸時(shí)，會(huì)形成不同的肖特基勢壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎(chǔ)。因而此種結(jié)構(gòu)的電池通常被稱為“肖特基型有機(jī)太陽能電池”。
1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)里程碑式的突破。實(shí)現(xiàn)這個(gè)突破的是位華人，柯達(dá)公司的鄧青云博士。這個(gè)時(shí)代的有機(jī)太陽能電池所采用的有機(jī)材料，主要還是具有高可見光吸收效率的有機(jī)染料。這些染料通常也被用作感光材料，這自然是柯達(dá)的強(qiáng)項(xiàng)。鄧青云的器件之核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍生物（鄧?yán)瞎芩蠵V）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質(zhì)是一個(gè)異質(zhì)結(jié)，鄧?yán)系乃悸肥怯脙煞N有機(jī)半導(dǎo)體材料來模仿無機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電池。他制備的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1％左右。雖然還是跟硅電池差得很遠(yuǎn)，但相對(duì)于以往的肖特基型電池卻是一個(gè)很大的提高。這是一個(gè)成功的思路，為有機(jī)太陽能電池研究開拓了一個(gè)新的方向，時(shí)至今日這種雙層膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)仍然是有機(jī)太陽能電池研究的重點(diǎn)之一。
雙層膜異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示。作為給體的有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子之后產(chǎn)生空穴－電子對(duì)，電子注入到作為受體的有機(jī)半導(dǎo)體材料后，空穴和電子得到分離。在這種體系中，電子給體為p型，電子受體則為n型，從而空穴和電子分別傳輸?shù)絻蓚€(gè)電極上，形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比，此種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于引入了電荷分離的機(jī)制。與硅半導(dǎo)體相比，有機(jī)分子之間的相互作用要弱得多，不同分子之間的LUMO和HOMO并不能通過組合在整個(gè)體相中形成連續(xù)的導(dǎo)帶和價(jià)帶。載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸，需要經(jīng)由電荷在不同分子之間的“跳躍”機(jī)理來實(shí)現(xiàn)，宏觀的表現(xiàn)就是其載流子遷移率要比無機(jī)半導(dǎo)體低得多。同時(shí)，有機(jī)小分子吸收光子而被激發(fā)時(shí)，不能像硅半導(dǎo)體那樣在導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子并在價(jià)帶中留下空穴。光激發(fā)的有機(jī)小分子，產(chǎn)生的是通過靜電作用結(jié)合在一起的空穴－電子對(duì)，也就是通常所說的“激子（Exciton）”。激子的存在時(shí)間有限，通常在毫秒量級(jí)以下，未經(jīng)徹底分離的電子和空穴會(huì)復(fù)合（Recombination），釋放出其吸收的能量。顯然，未能分離出自由電子和空穴的激子，對(duì)光電流是沒有貢獻(xiàn)的。以故有機(jī)半導(dǎo)體中激子分離的效率對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)化效率有關(guān)鍵的影響。
對(duì)于肖特基型電池來說，激子的分離效率卻很成問題。光激發(fā)形成的激子，只有在肖特基結(jié)的擴(kuò)散層內(nèi)，依靠節(jié)區(qū)的電場作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動(dòng)到擴(kuò)散層內(nèi)才可能形成對(duì)光電流的貢獻(xiàn)。但是有機(jī)染料內(nèi)激子的遷移距離相當(dāng)有限，通常小于10納米。所以大多數(shù)激子在分離成電子和空穴之前就復(fù)合掉了。在有機(jī)電池中引入異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，則是明顯的提高了激子分離的效率。電子從受激分子的LUMO能級(jí)注入到電子受體的LUMO能級(jí)，此過程本質(zhì)上就是激子的分離。兩層有機(jī)膜之間的界面不是平整的。在制備過程（熱蒸發(fā)－沉積，或者溶液旋涂法）兩層膜總會(huì)形成一種互穿的結(jié)構(gòu)，從而界面有較大的面積。在給體材料的體相中產(chǎn)生的激子，通過擴(kuò)散可以較容易地到達(dá)兩種材料的界面，將電子注入受體材料的LUMO能級(jí)以實(shí)現(xiàn)電荷分離。同時(shí)，許多研究表明，受體材料亦可以吸收相應(yīng)頻率的光子形成激子，再將其HOMO能級(jí)上的空穴反向注入到給體材料的HOMO能級(jí)中。因此，激子可以同時(shí)在雙層膜的界面兩側(cè)形成，再通過擴(kuò)散在界面上得到分離?？傊鄬?duì)于肖特基型電池，采用給體－受體雙層膜結(jié)構(gòu)可以顯著地提高激子的分離效率。
到了1992年，土耳其人Sariciftci（讀作薩利奇夫奇）在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體分子注入到C60分子（其結(jié)構(gòu)如圖3）中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機(jī)半導(dǎo)體材料與C60的界面上，激子可以以很高的速率實(shí)現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復(fù)合。這是由于C60的表面是一個(gè)很大的共軛結(jié)構(gòu)，電子在由60個(gè)碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對(duì)外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。PPV通常叫作“聚對(duì)苯乙烯撐”，是一種導(dǎo)電聚合物（關(guān)于導(dǎo)電聚合物將另文詳述），也是一種典型的P型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此后，以C60為電子受體的雙層膜異質(zhì)結(jié)型太陽能電池層出不窮。
隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎(chǔ)上又提出了一個(gè)重要的概念：混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）。“混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”的英文寫作“Bulk Heterojunction”，這里是我自己的譯法，感覺意思上還算準(zhǔn)確。“混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”概念主要針對(duì)光電轉(zhuǎn)化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠(yuǎn)處產(chǎn)生的激子往往還沒移動(dòng)到界面上就復(fù)合了。而且有機(jī)材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運(yùn)動(dòng)的過程中大量損失。這兩點(diǎn)限制了雙層膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
而所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖4所示，給體和受體在混合膜里形成一個(gè)個(gè)單一組成的區(qū)域，其中藍(lán)色代表電子給體，黃色代表電子受體。在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達(dá)給體與受體的界面（即結(jié)面），從而電荷分離的效率得到了提高。同時(shí)，在界面上形成的正負(fù)載流子亦可通過較短的途徑到達(dá)電極，從而彌補(bǔ)載流子遷移率的不足。符合要求的電極應(yīng)當(dāng)是選擇性的電極。也就是說，當(dāng)給體與負(fù)極接觸時(shí)，給體不能把空穴傳輸給負(fù)極。在混合異質(zhì)結(jié)中，像這樣的接觸事實(shí)上是避免不了的。
此種結(jié)構(gòu)最理想狀態(tài)自然是所有的給體相都能與正極接觸，同時(shí)所有的受體相都能與負(fù)極接觸。在非理想狀態(tài)下，未能與正極接觸的給體相上出現(xiàn)的正電荷是不能傳輸?shù)诫姵氐恼龢O上的，因而這種結(jié)構(gòu)亦非盡善盡美。不過相對(duì)于雙層膜電池，此種結(jié)構(gòu)的效率提高亦相當(dāng)明顯，目前有機(jī)太陽能電池中的最高效率紀(jì)錄仍由混合異質(zhì)結(jié)型電池保持。
中國太陽能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展
中國對(duì)太陽能電池的研究起步于1958年，20世紀(jì)80年代末期，國內(nèi)先后引進(jìn)了多條太陽能電池生產(chǎn)線，使中國太陽能電池生產(chǎn)能力由原來的3個(gè)小廠的幾百kW一下子提升到4個(gè)廠的4.5MW，這種產(chǎn)能一直持續(xù)到2002年，產(chǎn)量則只有2MW左右。2002年后，歐洲市場特別是德國市場的急劇放大和無錫尚德太陽能電力有限公司的橫空出世及超常規(guī)發(fā)展給中國光伏產(chǎn)業(yè)帶來了前所未有的發(fā)展機(jī)遇和示范效應(yīng)。
目前，中國已成為全球主要的太陽能電池生產(chǎn)國。2006年全國太陽能電池的產(chǎn)量為438MW，2007年全國太陽能電池產(chǎn)量為1188MW。中國已經(jīng)成超越歐洲、日本為世界太陽能電池生產(chǎn)第一大國。2008年的產(chǎn)量繼續(xù)提高，達(dá)到了200萬千瓦。
近5年來，中國光伏電池產(chǎn)量年增長速度為1-3倍，光伏電池產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的比例也由2002年1.07％增長到2008年的近15％。商業(yè)化晶體硅太陽能電池的效率也從3年前的13％-14％提高到16％-17％?？傮w來看，中國太陽能電池的國際市場份額和技術(shù)競爭力大幅提高。在產(chǎn)業(yè)布局上，中國太陽能電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成了一定的集聚態(tài)勢。在長三角、環(huán)渤海、珠三角、中西部地區(qū)，已經(jīng)形成了各具特色的太陽能產(chǎn)業(yè)集群。
太陽能光伏發(fā)電在不遠(yuǎn)的將來會(huì)占據(jù)世界能源消費(fèi)的重要席位，不但要替代部分常規(guī)能源，而且將成為世界能源供應(yīng)的主體。預(yù)計(jì)到2030年，可再生能源在總能源結(jié)構(gòu)中將占到30％以上，而太陽能光伏發(fā)電在世界總電力供應(yīng)中的占比也將達(dá)到10％以上；到2040年，可再生能源將占總能耗的50％以上，太陽能光伏發(fā)電將占總電力的20％以上；到21世紀(jì)末，可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中將占到80％以上，太陽能發(fā)電將占到60％以上。這些數(shù)字足以顯示出太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展前景及其在能源領(lǐng)域重要的戰(zhàn)略地位。由此可以看出，太陽能電池市場前景廣闊。
目前太陽能電池主要包括晶體硅電池和薄膜電池兩種，它們各自的特點(diǎn)決定了它們?cè)诓煌瑧?yīng)用中擁有不可替代的地位。但是，未來10年晶體硅太陽能電池所占份額盡管會(huì)因薄膜太陽能電池的發(fā)展等原因而下降，但其主導(dǎo)地位仍不會(huì)根本改變；而薄膜電池如果能夠解決轉(zhuǎn)換效率不高、制備薄膜電池所用設(shè)備價(jià)格昂貴等問題，會(huì)有巨大的發(fā)展空間。
