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【儀器分析】原子發(fā)生光譜分析(基礎(chǔ)理論)

原子發(fā)生光譜分析,

看完它,

就知道和ICP-MS,

根本不是,

一類(lèi)分析方法,

ICP的在兩種方法中作用完全不一樣,

原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

        物質(zhì)通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過(guò)程獲得能量,變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ,當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。
                                   M* ===== M + hv 
        通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫發(fā)射光譜分析法。
        根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)域和激發(fā)方法不同,發(fā)射光譜法有許多技術(shù),我們僅討論常規(guī)的方法:用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源,使被測(cè)物質(zhì)原子化并激發(fā)氣態(tài)原子或離子的外層電子,使其發(fā)射特征的電磁輻射,利用光譜技術(shù)記錄后進(jìn)行分析的方法叫原子發(fā)射光譜分析法,波長(zhǎng)范圍一般在190~900nm。
一般情況下,原子處于基態(tài),在激發(fā)光源作用下,原子獲得能量,外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ,約經(jīng)10-8 s,外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷,多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。
     原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量稱(chēng)為激發(fā)電位(Excitation potential)。
原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱(chēng)為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位,因此最容易被激發(fā),為該元素最強(qiáng)的譜線。
     離子也可能被激發(fā),其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具有不同的能級(jí),所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不一樣。每一條離子線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電位大小與電離電位高低無(wú)關(guān)   
在原子譜線表中,羅馬數(shù)Ⅰ表示中性原子發(fā)射光譜的譜線,Ⅱ表示一次電離離子發(fā)射的譜線,Ⅲ表示二次電離離子發(fā)射的譜線?例如Mg Ⅰ285.21nm為原子線,MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。
激發(fā)電位(Excitation potential)
         譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí),激發(fā)電位越高,處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少,譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。
激發(fā)溫度(Excitation temperature)
         溫度升高,譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高,電離的原子數(shù)目也會(huì)增多,而相應(yīng)的原子數(shù)減少,致使原子譜線強(qiáng)度減弱,離子的譜線強(qiáng)度增大。


譜線的自吸與自蝕(self-absorption andself-reversal of spectral lines)

         在一般光源中,是在弧焰中產(chǎn)生的,弧焰具有一定的厚度,弧焰中心a的溫度最高,邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來(lái)的輻射光,必須通過(guò)整個(gè)弧焰才能射出,由于弧層邊緣的溫度較低,因而這里處于基態(tài)的同類(lèi)原子較多。這些低能態(tài)的同類(lèi)原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來(lái)的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時(shí)被激發(fā),發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線,而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射,這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí),譜線中心的輻射將完全被吸收,這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。

最常見(jiàn)的是感耦高頻等離子炬

(inductive coupled high frequency plasma, ICP):

      感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功率,是應(yīng)用較廣的一種等離子光源。感耦高頻等離子炬的裝置,由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)(包括供氣系統(tǒng))和等離子炬管三部分組成。在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈,感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí),在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng),在高頻(約30兆赫)時(shí)形成的等離子炬,其形狀似圓環(huán),試樣微??梢匝刂入x子炬,軸心通過(guò),對(duì)試樣的蒸發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬,正是發(fā)射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū),各區(qū)的溫度不同,性狀不同,輻射也不同。

(1)焰心區(qū)
      感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi),白色不透明的焰心,高頻電流形成的渦流區(qū),溫度最高達(dá)10000K,電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜,光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā),又叫預(yù)熱區(qū)。
(2)內(nèi)焰區(qū)
      在感應(yīng)圈上10 ~20mm左右處,淡藍(lán)色半透明的炬焰,溫度約為6000 ~8000K。試樣在此原子化、激發(fā),然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域,稱(chēng)為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱(chēng)為觀測(cè)高度。
(3)尾焰區(qū)
      在內(nèi)焰區(qū)上方,無(wú)色透明,溫度低于6000K,只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 

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