葉卡捷琳娜原名索菲婭，和她的丈夫彼得三世，都是普魯士人，還是表兄妹。彼得三世的姨媽伊麗莎白女皇未婚無后，所以選擇了自己姐姐的兒子彼得來繼承俄國皇位，并讓索菲婭嫁給他為后。葉卡捷琳娜是索菲婭出嫁皈依東正教后，改取的十分俄羅斯化的名字。
彼得三世終生不喜歡俄國，也不耐煩學(xué)俄語和東正教禮儀。他一直不能流利地用俄語，與他的俄國親戚及宮廷成員們交流時需要翻譯。當(dāng)上皇帝后，他最主要的宮廷大臣，都來自他的荷爾施泰因公國，他們說德語。因此，當(dāng)時俄國人認(rèn)為，他們擁有的，不是俄國沙皇而是普魯士沙皇。
與彼得三世完全不同的是，索菲婭從抵達(dá)俄國的那一天起，就立志做一個合格的俄國皇后。成為一名俄國皇后需要做什么，她就會愉快地去做什么。她要求伊麗莎白女皇給她找最好的俄語和東正教老師，刻苦地學(xué)習(xí)宮廷禮儀，每天花大量時間閱讀俄語的或關(guān)于俄國的書籍。
不過半年，她就能流利地用俄語與人交流，言談舉止完全符合俄羅斯宮廷規(guī)范，讓俄國上下對她倍有好感。彼得和葉卡捷琳娜打小就認(rèn)識，但打小就互不喜歡。彼得明確告訴葉卡捷琳娜，是因為無法反抗姨媽伊麗莎白女皇才答應(yīng)娶她的，他已有心愛的女人，不止一個，希望她不要妨礙他，更不能去女皇面前告狀。
結(jié)婚幾年以后，兩人還沒有同過房，直到女皇不斷施加壓力，兩人才開始定期住在一起，然后生下了幾個孩子。有了孩子的彼得三世和葉卡捷琳娜，夫妻關(guān)系并沒有絲毫改變，仍然有很多各自的情人，仍然過著互不干涉的生活。
本來這對夫妻可以這樣一直地過下去。但是，彼得三世的小情人，不甘自己小三的地位，總是躥掇彼得三世廢后。脾氣怪誕的彼得三世，也幾次對葉卡捷琳娜揚言要廢后。深感皇后位置受到威脅的葉卡捷琳娜，于是發(fā)動政變推翻了彼得三世。
彼得三世一貫的親德傾向，使他在俄國宮廷很不得人心。俄羅斯的貴族、宗教領(lǐng)袖和軍隊，都宣誓效忠皇后。葉卡捷琳娜的將軍情人、禁衛(wèi)軍統(tǒng)領(lǐng)情人們，更是功不可沒。就這樣，只當(dāng)了186天沙皇的彼得三世被拉下了馬。當(dāng)時彼得三世提出的唯一條件是，讓他帶著他的情婦們回到普魯士，這當(dāng)然被拒絕。
葉卡捷琳娜原本沒打算處死自己的丈夫，但她的大臣們認(rèn)為，留著彼得會有隱患，于是她下令自己的情人、禁衛(wèi)軍統(tǒng)領(lǐng)奧爾洛夫出面，殺死了自己的丈夫。彼得三世死后，葉卡捷琳娜堅持不再婚。
葉卡捷琳娜情人眾多，她要他們離開時，倒也毫不吝嗇，一律支付高額分手費，有的還有年金、農(nóng)奴、土地、城堡，甚至一個國家。比如她就扶持自己一個叫波尼亞托夫斯基的情人，當(dāng)上了波蘭國王。這個波尼亞托夫斯基長得并不帥氣，但會6國語言，十分博學(xué)。
葉卡捷琳娜治俄國34年，將克里米亞、北高加索、白俄羅斯、立陶宛等等納入俄羅斯版圖，使俄國的領(lǐng)土面積增加了近70萬平方公里。她還打敗了俄羅斯多年的勁敵土耳其、瑞典，瓜分了波蘭，打通了波羅的海和黑海通道，成為俄國歷史上唯一一個被稱為“大帝”的女皇。
